本发明涉及一种孔状石墨烯的制备方法，属于石墨烯及制备技术领域。
背景技术：
石墨烯是一种二维蜂巢状六元环的碳纳米材料，自2004年由英国曼彻斯特大学安德烈·k·海姆（a.k.geim）制备出单层石墨烯以来，受到了科学界和工业界的广泛关注。因其具有许多优良性质，如好的热导率（5000w·m-1·k-1），很大的杨式模量（1.0tpa）和力学性能（1060gpa）；石墨烯的理论比表面积达到2600m2/g；在室温下，电子迁移率高达15000cm2/(v·s)，所以石墨烯可应用在电子运输和电子学领域。用在锂离子电池中，与阳极材料形成复合物，可以大大提高电池的电容性，还可以应用于超级电容器、有机光伏材料、电子场发射体、超灵敏的电容器、透明导电片等方面。目前国内外制备石墨烯的方法很多，主要有微机剥离法、化学剥离法、电弧法、sic外延生长法、化学气相沉淀法（cvd）、氧化还原法。
孔状石墨烯，又称石墨烯筛，其结构中的孔是碳原子从晶格中被移除或者转移到表面而留下的空位，其本身是一种缺陷。孔状石墨烯除了具有石墨烯的优良性能外，还具有其它优异的性质，如可提高物质运输的效率；孔的引入有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用；具有支撑缓解内部应力的作用，可用于锂离子电池；内部空洞利于导热和导电，可用于导热材料和太阳能电池领域。目前制备孔状石墨烯的方法有：（1）光刻法：光刻技术是指利用高能电子束、离子束或者光子束等对石墨烯（gr）刻蚀，诱发表面碳原子的移除、氧化或者降解，整个过程只需要数秒至数十秒；（2）催化刻蚀法：受碳原子排列结构的影响，gr表面呈惰性，普通条件下很难与其他物质反应，但是在一定温度下，借助催化剂的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成气体溢出，在表面产生孔隙。（3）化学气相沉积法：cvd法被认为是合成无缺陷大尺寸gr的理想方法，但在一些电子器件领域，连续生长的gr应用受到限制，因此需要将gr图案化。（4）碳热还原法：碳热还原法是将碳作为还原剂，还原金属氧化物得到金属单质，而碳原子本身在还原过程中被刻蚀。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种孔状石墨烯的制备方法，使得孔状石墨烯的制备设备简单、操作简单、安全可靠、成本低廉，制备的孔状石墨烯稳定性好、比表面积大；为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案。
一种孔状石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、强酸、氧化剂、双氧水的配比为1～10g:0.5～5g:23～230ml:3～30g:3～30ml的比例将石墨与硝酸钠依次加入强酸中在2～5℃水浴中混合均匀，然后升高水温至20～35℃，在升温过程中加入氧化剂并反应3～96h，再升温至80～98℃同时加入离子水并反应20～60min，之后加入双氧水除去未反应的氧化剂，加入去离子水静置一段时间，生成沉淀用盐酸和去离子水交替清洗三次，干燥后研磨得到氧化石墨粉末；
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按氧化石墨、去离子水配比为1g:100ml~200ml的比例取步骤（1）得到的氧化石墨粉末溶于去离子水中，然后按氧化石墨与强碱溶液配比为1g:25～250ml的比例加入强碱溶液并超声1～3h，加去离子水离心分离取上清液，得到孔状氧化石墨烯水溶液；
（3）孔状石墨烯的制备：按上浊液与还原剂体积比为4:1～2:1的比例将步骤（2）中上浊液与还原剂混合并超声1～3h，经离心分离、干燥后得到孔状石墨烯。
优选的，本发明步骤（1）中的强酸为：浓硫酸、浓硝酸或为二者的混合物。
优选的，本发明步骤（1）中强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸、硝酸钾中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
优选的，本发明步骤（1）中干燥温度为40～60℃，干燥时间为24～48h。
优选的，本发明步骤（2）中的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，强碱溶液的浓度为4～10mol/l。
优选的，本发明步骤（3）中还原剂为吡咯、乙二胺、联胺、肼、二甲肼、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸三钠中的一种或两种混合物，其中，上浊液与还原剂的体积比为4:1～2:1。
在没有特别说明的情况下，本发明所有百分比均为质量百分比。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用改进的hummers法来制备氧化石墨，使得步骤更加简单，制备的氧化石墨品质更高，为接下来制备孔状石墨烯提供了高质量的原材料。
（2）提供的制备方法能够有效获得孔状石墨烯；主要采用碱溶液中超声的方法获得孔状石墨烯，这种方法不仅将氧化石墨烯薄片从氧化石墨上剥离下来，同时，利用了强碱对碳材料的活化作用，大大提高了石墨烯的成孔效率。
（3）制备孔状石墨烯有效地提高了石墨烯的比表面积、增强了石墨烯的导电、导热性能，因此在太阳能电池、锂离子电池、金属空气电池催化剂和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。
（4）在制备孔状石墨烯过程中所需温度低、原料便宜、操作简单，使得该方法操作安全、成本低廉、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1孔状氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图2为实施例1孔状石墨烯的透射电子显微镜图；
图3为实施例2孔状氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图4为实施例4孔状氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图5为实施例5孔状氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图6为实施例6孔状氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图7为实施例8孔状氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图8为无孔石墨烯的等温吸附曲线，计算得比表面积为258m2/g；
图9为实施例1孔状石墨烯的等温吸附曲线，计算得比表面积为425m2/g；
图10为实施例1孔状石墨烯的拉曼表征图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸(95%)、高锰酸钾、双氧水的配比=1g:0.5g:23ml:3g:3ml。将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在2℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入3g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入3ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入25ml、6mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水，离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
由图1与2的透射电镜所示，制备的氧化石墨烯与石墨烯片层均含有大量的孔。同时，由图9所示制备的孔状石墨烯具有较大的比表面积；又由图10孔状石墨烯的拉曼光谱图看出，制备的孔状石墨烯具有较大的缺陷，这是石墨烯片层大量的孔造成的。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=1g:0.5g:23ml(95%):3g:3ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在2℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入3g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入3ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入25ml、4mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水，离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
由图3透射电镜所示，制备出孔状氧化石墨烯。
实施例3
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=1g:0.5g:23ml(95%):3g:3ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在2℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入3g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入3ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入25ml、10mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水，离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
实施例4
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=1g:0.5g:23ml(95%):3g:3ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在2℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入3g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入3ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入25ml、6mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水，离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
由图4透射电镜所示，制备出孔状氧化石墨烯。
实施例5
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=1g:0.5g:23ml(95%):3g:3ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在2℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入3g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入3ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入25ml、6mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水，离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
由图5透射电镜所示，制备出孔状氧化石墨烯。
实施例6
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=1g:0.5g:23ml(95%):3g:3ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在2℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入3g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入3ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入25ml、6mol/l氢氧化钾溶液并超声3h，加入去离子水，离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
由图6透射电镜所示，制备出孔状氧化石墨烯。
实施例7
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=10g:5g:230ml(95%):30g:30ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在0℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入30g高锰酸钾并反应3h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入30ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在40℃下干燥48h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:100ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入250ml、6mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按4:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
实施例8
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=5g:2.5g:115ml(95%):15g:15ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在5℃水浴中混合均匀，然后升高水温至35℃，在升温过程中加入15g高锰酸钾并反应96h，再升温至80℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入15ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在60℃下干燥24h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:200ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入125ml、6mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按2:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。
由图7透射电镜所示，制备出孔状氧化石墨烯。
实施例9
（1）氧化石墨的制备：按石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的配比=5g:2.5g:115ml(95%):15g:15ml。
将石墨与硝酸钠依次加入浓硫酸中在3℃水浴中混合均匀，然后升高水温至30℃，在升温过程中加入15g高锰酸钾并反应96h，再升温至90℃同时加入去离子水并反应30min，之后加入15ml双氧水除去未反应的高锰酸钾，加入去离子水静置16h，最后用盐酸与去离子水交替清洗三次，在60℃下干燥24h得到氧化石墨粉末。
（2）孔状氧化石墨烯的制备：按石墨、去离子水配比=1g:150ml，取（1）中氧化石墨溶于去离子水中，然后加入125ml、6mol/l氢氧化钠溶液并超声3h，加入去离子水离心分离取上浊液，得到孔状氧化石墨烯水溶液。
（3）孔状石墨烯的制备：按3:1的体积比将（2）中上浊液与还原剂混合并超声2h，经离心分离、干燥，得到孔状石墨烯。