本发明属于水泥添加剂领域，特别涉及一种炭黑改性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
减水剂是一种在保证水泥具有一定的流动度的前提下能有效降低掺和水用量的水泥添加剂。通过降低水的用量可以减少水泥固化后体系中的孔隙率，从而有效提高水泥固化物的强度性能。经过萘型减水剂、木质素系减水剂的发展，聚羧酸系减水剂以其性能优异、绿色环保、分子设计性高的特点逐渐成为了市场和研究的主流方向。聚羧酸系减水剂一般以不饱和羧酸类为主链骨架结构，聚醚或聚酯类大单体为侧链，同时根据不同的性能要求引入其他功能性单体。当聚羧酸减水剂加入到水泥体系时，羧酸基团电离后吸附于水泥粒子表面，侧链向水中展开，通过电荷间斥力和空间位阻效应达到分散水泥粒子、提高体系流动性的效果。传统聚羧酸系减水剂虽然性能优异，但也存在着受温度影响大、水泥浆体粘度高、对泥沙敏感等问题。引入炭黑作为改性材料，可以提高减水剂分子尺寸从而降低对泥沙的敏感性，同时又可以进一步提高减水剂对水泥粒子的分散作用。中国公开文本CN102464900A中公开了一种颜料分散体和水泥用黑色减水剂，该发明利用氨基硅烷化合物改性炭黑表面后将其与聚羧酸减水剂混合得到一种黑色减水剂，该产物对使得水泥坍落度有所提高，但没有提及对减水率的影响。中国公开文本CN105985052A中公开了一种添加改性纤维素高效聚羧酸减水剂，利用氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，再与建筑砖粉、羟丙甲基纤维素、炭黑等成分混合后得到高效聚羧酸减水剂，该产物可提高水泥坍落度和抗压强度，减水率一般。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种炭黑改性的聚羧酸减水剂。
本发明另一目的在于提供上述炭黑改性的聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述炭黑改性的聚羧酸减水剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种炭黑改性的聚羧酸减水剂，其包括以下重量配比的A、B两组分：
由以下组分组成的A组分(即表面改性炭黑)：
(1)炭黑粒子，质量份为10；
(2)含羟基的偶氮化合物，质量份为0.2～0.4；
(3)小分子酰氯化合物，质量份为0.3～1.0；
(4)缚酸剂，质量份为0.1～0.5；
由以下组分组成的B组分：
(5)小分子不饱和羧酸，质量份为45～80；
(6)不饱和聚醚类大单体，质量份为150～200；
(7)合成聚羧酸类高分子用的热裂解催化剂，质量份为0.2～0.5；
(8)链转移剂，质量份为0.1～0.3；
所述的炭黑粒子的粒径范围为10～50nm。
所述的含羟基的偶氮化合物为4,4'-二羟基偶氮苯、4'-羟基偶氮苯-2-羧酸、偶氮二羟基异丁腈中的一种。
所述的小分子酰氯化合物为二氯亚砜、草酰氯中的一种。
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种。
所述的小分子不饱和羧酸为丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的一种或多种。
所述的不饱和聚醚类大单体为分子量500～2000的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)中的一种或多种。
所述的合成聚羧酸类高分子用的热裂解催化剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种。
所述链转移剂为巯基乙酸。
一种上述的炭黑改性的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑和小分子酰氯化合物溶于溶剂并加热回流，得到炭黑酰化产物；
(2)将步骤(1)得到的炭黑酰化产物冷却后，滴加到加入缚酸剂的含羟基的偶氮化合物中，滴加完后保温并继续搅拌一段时间，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将步骤(2)中的产物与不饱和聚醚类大单体、热裂解催化剂混合后开始搅拌并加热，同时滴加小分子不饱和羧酸单体和链转移剂，滴加完后保温反应；
(4)将步骤(3)中反应结束后的产物冷却至50℃以下，加入NaOH和水调节pH值和固含量，即得最终产物；
步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；
步骤(1)中所述的加热回流是指在60～80℃加热回流，优选为75℃；
步骤(1)中所述的加热回流的时间为3～5h，优选为4h；
步骤(2)中所述的滴加是指滴加时间为1～2h，优选为1.5h；
步骤(2)中所述的保温的温度为5～15℃，优选为10℃；
步骤(2)中所述的搅拌是指在600～900r/min的速度下搅拌1～3h，优选为800r/min的速度下搅拌2.5h；
步骤(3)中所述的滴加是指滴加时间为2～3.5h，优选为3h；
步骤(3)中所述的保温反应是指在60～80℃反应，优选在75℃反应；所述的保温反应的时间为30～60min，优选为45min。
步骤(4)中所述的pH为6～8，固含量为40％；
上述的炭黑改性的聚羧酸减水剂在水泥工程施工中的应用。
本发明的机理为：
通过向传统聚羧酸系减水剂的梳状链结构中引入球形的炭黑粒子，可以有效增大减水剂分子尺寸，一方面可以提高减水剂的空间位阻效应来提高减水剂对水泥粒子的分散作用，另一方面可以阻碍泥土中的插层结构(如蒙脱土)对减水剂的竞争吸附作用，从而降低减水剂对泥土的敏感性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的炭黑改性聚羧酸系减水剂产物固含量40％，可提高水泥的净浆流动度和抗压强度，同时对泥土敏感度下降，更便于施工应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)将炭黑(平均粒径10nm)10g、二氯亚砜1g溶于100g二氧六环，75℃下加热回流4小时；
(2)4,4'-二羟基偶氮苯0.4g与三乙胺0.5g混合加入反应容器，滴加上一步产物，滴加时间2小时，滴加完后继续搅拌2小时，反应过程中搅拌速度600r/min，温度保持为15℃，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将上一步产物与烯丙基聚氧乙烯醚(500g/mol)180g、过氧化苯甲酰0.3g混合后开始搅拌并加热至80℃，同时滴加丙烯酸60g和巯基乙酸0.2g，滴加时间为2小时；
(4)滴加完后在70℃下保温45分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为最终产物：炭黑改性的聚羧酸系减水剂。
实施例2
(1)将炭黑(平均粒径30nm)10g、草酰氯0.8g溶于100g二氧六环，80℃下加热回流3小时；
(2)4,4'-二羟基偶氮苯0.2g与吡啶0.4g混合加入反应容器，滴加上一步产物，滴加时间1小时，滴加完后继续搅拌4小时，反应过程中搅拌速度900r/min，温度保持为10℃，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将上一步产物与异戊烯醇聚氧乙烯醚(1000g/mol)150g、过氧化苯甲酰0.5g混合后开始搅拌并加热至75℃，同时滴加丙烯酸80g和巯基乙酸0.3g，滴加时间为3小时；
(4)滴加完后在60℃下保温60分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为最终产物：炭黑改性的聚羧酸系减水剂。
实施例3
(1)将炭黑(平均粒径20nm)10g、草酰氯0.7g溶于100g二氧六环，75℃下加热回流3.5小时；
(2)偶氮二羟基异丁腈0.3g与吡啶0.4g混合加入反应容器，滴加上一步产物，滴加时间1.5小时，滴加完后继续搅拌2.5小时，反应过程中搅拌速度800r/min，温度保持为10℃，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将上一步产物与烯丙基聚氧乙烯醚(1000g/mol)160g、过氧化苯甲酰0.4g混合后开始搅拌并加热至65℃，同时滴加丙烯酸45g和巯基乙酸0.2g，滴加时间为3.5小时；
(4)滴加完后在70℃下保温60分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为最终产物：炭黑改性的聚羧酸系减水剂。
实施例4
(1)将炭黑(平均粒径50nm)10g、二氯亚砜0.3g溶于100g四氢呋喃，60℃下加热回流5小时；
(2)4'-羟基偶氮苯-2-羧酸0.3g与三乙胺0.1g混合加入反应容器，滴加上一步产物，滴加时间1小时，滴加完后继续搅拌3小时，反应过程中搅拌速度700r/min，温度保持为5℃，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将上一步产物与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(2000g/mol)200g、过氧化苯甲酰0.2g混合后开始搅拌并加热至80℃，同时滴加丙烯酸80g和巯基乙酸0.3g，滴加时间为3小时；
(4)滴加完后在80℃下保温30分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为最终产物：炭黑改性的聚羧酸系减水剂。
实施例5
(1)将炭黑(平均粒径10nm)10g、草酰氯0.3g溶于100g四氢呋喃，60℃下加热回流3小时；
(2)4,4'-二羟基偶氮苯0.4g与吡啶0.3g混合加入反应容器，滴加上一步产物，滴加时间1小时，滴加完后继续搅拌3小时，反应过程中搅拌速度800r/min，温度保持为10℃，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将上一步产物与异戊烯醇聚氧乙烯醚(1000g/mol)150g、偶氮二异丁腈0.5g混合后开始搅拌并加热至70℃，同时滴加丙烯酸50g和巯基乙酸0.3g，滴加时间为2.5小时；
(4)滴加完后在75℃下保温60分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为最终产物：炭黑改性的聚羧酸系减水剂。
实施例6
(1)将炭黑(平均粒径30nm)10g、二氯亚砜0.6g溶于100g四氢呋喃，75℃下加热回流3小时；
(2)4'-羟基偶氮苯-2-羧酸0.4g与三乙胺0.5g混合加入反应容器，滴加上一步产物，滴加时间1.5小时，滴加完后继续搅拌3小时，反应过程中搅拌速度900r/min，温度保持为15℃，反应结束后减压蒸馏去除溶剂；
(3)将上一步产物与异戊烯醇聚氧乙烯醚(500g/mol)200g、偶氮二异丁腈0.3g混合后开始搅拌并加热至75℃，同时滴加丙烯酸80g和巯基乙酸0.3g，滴加时间为2小时；
(4)滴加完后在75℃下保温45分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为最终产物：炭黑改性的聚羧酸系减水剂。
对比例
(1)将烯丙基聚氧乙烯醚(1000g/mol)150g、过氧化苯甲酰0.4g混合后开始搅拌并加热至65℃，同时滴加丙烯酸50g和巯基乙酸0.3g，滴加时间为3小时；
(2)滴加完后在70℃下保温45分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂NaOH，加入蒸馏水调节至pH＝6～8，固含量为40％，即为产物：传统聚羧酸系减水剂。
采用炭黑改性的聚羧酸系减水剂水泥样品减水率、抗压强度以及对泥沙(蒙脱土)的抗敏感性均有上升，结果如下表1所示：
表1实施例1～6和对比例中的聚羧酸减水剂的性能数据
注：测试用水泥为混凝土外加剂检验专用基准水泥，型号P·I 42.5硅酸盐水泥(旋窑)，水灰比为0.35，水泥固化样品养护时间为28天。减水率、净浆流动度和掺入蒙脱土后的净浆流动度测试方法按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》。蒙脱土掺入量为水泥质量的1％。水泥样品抗压强度测试方法按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》。
从表1中可以看出，该炭黑改性聚羧酸系减水剂产物固含量40％，可提高水泥的净浆流动度和抗压强度，同时对泥土敏感度下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。