一种反应除杂提纯氯硅烷的装置系统的制作方法

本发明属于多晶硅制备技术领域，具体涉及一种反应除杂提纯氯硅烷的装置系统。

背景技术：

目前，全球市场上基本采用改良西门子法和流化床法制造高纯多晶硅产品，改良西门子法占据着85％的市场份额，其经过半个多世纪的发展，在国际上已经是非常成熟的技术。改良西门子法是采用三氯氢硅作为原料在高温环境进行氢还原反应，主要将置于还原炉反应器的多晶硅细棒通电加热到1100℃以上，通入三氯氢硅和高纯氢气，发生还原反应，通过化学气相沉积，生成的新的高纯硅沉积在硅棒上，使硅棒不断长大长粗，一直待到硅棒的直径达到150～200mm，制备得到高纯多晶硅产品。

其反应式为：SiHCl₃+H₂→Si+3HCl (1)

或2(SiHCl₃)→Si+2HCl+SiCl₄ (2)

以上反应除了生成中间化合物三氯氢硅外，还有附加产物如SiCl₄、SiH₂Cl₂和FeCl₃、BCl₃、PCl₃等杂质，需要进一步精馏提纯。通常情况下，经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化合物的杂质含量可以降到10^-7～10^-10数量级。

现有技术中，三氯氢硅的提纯精制技术主要为精馏法。三氯氢硅中的杂质中，硼、磷杂质最难去除，如果要把硼、磷杂质控制到ppm级别，可以比较容易通过精馏实现。如果提高要求，控制到ppb级别，需要五个以上高达数十米的精馏塔串联(比如将三氯氢硅中的硼、磷含量从1ppm降至100ppb，就需60块左右理论塔板)。就三氯氢硅中的硼、磷杂质而言，氯化硼、氯化磷等无氢硼、磷化合物的沸点与三氯氢硅相差较大，比较容易通过精馏的方式分离，而含氢硼、磷化合物，它们的沸点与三氯氢硅几乎相同，并且很容易发生歧化反应，很难通过精馏分离。如果要进一步去除其中的杂质，达到ppt级别，仅靠精馏除杂，则需要更多的精馏塔串联，投资以及能量的消耗巨大，几乎无法实现。

通过活性炭、分子筛、树脂等物理吸附除硼、磷的方法，可以把硼、磷杂质进一步降低，但是由于吸附剂价格昂贵，设备体积庞大，投资高昂。另外吸附剂的使用寿命相对较短，达到饱和后催化剂更换时，由其多孔结构决定，置换难度大，通常需要几个月的时间才能完成更换，生产效率低。

半导体行业所使用的超高纯三氯氢硅一直被国外垄断，国内生产的三氯氢硅很难达到要求的纯度，并且品质不稳定，很难进入高端半导体行业。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种氯硅烷尤其是三氯氢硅的除杂工艺使用的专用系统，工艺简单，其硼、磷杂质可以控制在ppt水平，且品质稳定，波动小，整体装置投资成本低，能够打破国外超高纯三氯氢硅提纯技术的垄断，满足半导体行业的需求。

为解决上述技术问题，本实用新型的思路是：将反应除杂与精馏相结合提纯氯硅烷，以硼杂质的去除为例。

首先，液体或者汽化后的氯硅烷进入除杂反应器，反应器内的反应活性物质——氧化性无机盐，把氯硅烷中有还原性的含氢硼化合物氧化成硼醇化合物。这些醇类化合物本身的沸点就大幅增加，并且部分醇类物质还会继续发生氧化或者聚合反应，从而转变成沸点更高的物质；

以硼为例相应的反应方程式为：

B-H→B-O-H氧化反应

B-O-H+Si-Cl→B-O-Si+HCl↑聚合反应；

以磷为例相应的反应方程式为：

P-H→P-O-H氧化反应

P-O-H+Si-Cl→P-O-Si+HCl↑聚合反应；

其次，经除杂反应器之后的氯硅烷在除重精馏塔内分离出反应生成的重组分杂质。选用的氧化性无机盐，本身不与三氯氢硅反应，不释放杂质，微量溶解也会通过精馏很容易去除，不会污染三氯氢硅；反应产物，同样不会产生污染。

本实用新型的反应除杂提纯氯硅烷的工艺，包括将液相或汽化后的氯硅烷通入除杂反应器，经过反应除杂处理，处理后的物料再通入精馏塔去除重组分，得到提纯后的氯硅烷；

其中，所述的除杂反应器内填充氧化性无机盐。

所述的氧化性无机盐包括但不限于高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过氧化盐、重铬酸盐等氧化性无机盐类中的任意一种或多种。

进一步优选的，所述的氧化性无机盐为高锰酸盐。

所述除杂反应器内的反应温度控制在-70℃至300℃。

进一步优选的，所述除杂反应器内的反应温度控制在-40℃至220℃。

所述氧化性无机盐可以负载在载体表面，所述载体包括但不限于多孔硅酸盐、活性炭、多孔碳、硅藻土、氧化铝、浮石、空心玻璃球、多孔陶瓷中的任意一种或多种，所述负载的方式为浸渍法。进一步优选地，所述负载氧化性无机盐的载体为多孔硅酸盐。

所述的氯硅烷优包括但不限于三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅或六氯乙硅烷等氯硅烷，优选三氯氢硅。

本实用新型反应除杂提纯氯硅烷的装置系统，包括除杂反应器至少一个和至少一个精馏塔，除杂反应器和精馏塔以串联方式相连接。

所述的除杂反应器为固定床式反应器，可以为筒状、管状、列管状。

所述的除杂反应器内部有过滤和压紧装置，把氧化性无机盐颗粒固定在除杂反应器内。

所述的精馏塔可以选自筛板塔、填料塔、或者是隔板塔。

有益效果：本实用新型与现有技术相比，具有如下优势：

1、本实用新型工艺流程简单、装置投资小、运行成本低，可以获得半导体级氯硅烷。

2、本实用新型工艺对氯硅烷中硼、磷杂质的去除，有独特的效果，对其他杂质也同样有一定的除杂效果。

3、与现有技术相比，达到相同的纯度要求，可减少精馏塔的配备，投资减少20％。

4、相同的处理量，相对于物理吸附法的吸附塔，反应活性物质装填量小，寿命长，反应器体积大大减小，可方便现有提纯装置的改造。

5、反应活性物质价格低廉，且易于置换，更换容易，生产效率高，运行成本低25％。

6、反应除杂与精馏相结合，硼、磷杂质可以控制在ppt水平，品质稳定，杂质波动小，满足半导体行业的需求。

附图说明

图1为本实用新型的一种结构示意图，其中，1为除杂反应器，2为精馏塔。

图2为根据本实用新型的一个实施例的TCS提纯流程图，其中，1为除杂反应器，2为精馏塔，TCS进料为硼、磷杂质小于200ppb，经过反应除杂和精馏后，硼、磷杂质控制至小于50ppt。

图3为根据本实用新型的另一个实施例的TCS提纯流程图，其中，1为除杂反应器，2为精馏塔，TCS进料为硼、磷杂质小于10ppb，经过反应除杂和精馏，硼、磷杂质控制至小于50ppt。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本实用新型。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本实用新型，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本实用新型。

本实用新型反应除杂提纯氯硅烷的工艺，包括将液相或汽化后的氯硅烷通入除杂反应器，经过反应除杂处理，处理后的物料再通入精馏塔去除重组分，得到提纯后的氯硅烷；所述的除杂反应器内填充氧化性无机盐。

实际生产操作中，除杂反应器内的反应温度视氧化性无机盐的氧化性强弱，可以控制温度范围在-70℃至300℃之间，还可以根据反应温度的需要，在除杂反应器外部设置夹套或者列管壳程，实现与冷、热源的能量交换，进一步优选的，所述除杂反应器内的反应温度控制在-40℃至220℃。本实用新型所采用的氧化性无机盐主要选自反应活性物质，比如高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过氧化盐、重铬酸盐等氧化性无机盐类中的一种或多种，进一步优选的氧化性无机盐为高锰酸盐。采用以上氧化性无机盐，与三氯氢硅等氯硅烷中的杂质反应，可以实现将杂质转化成重组分物质。此外，以上所选的氧化性无机盐易于制备，价格低廉，且易于置换。

除了可以直接在除杂反应器中装入纯的氧化性无机盐颗粒，为了提高反应器的接触面积或者固定活性物质和反应产物，本实用新型优选的将氧化性无机盐负载在载体表面，可以负载的载体选自多孔硅酸盐、活性炭、多孔碳、硅藻土、氧化铝、浮石、空心玻璃球、多孔陶瓷中的一种或多种，负载方式可以选择常见的浸渍法。进一步优选负载载体为多孔硅酸盐。所述氯硅烷为三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅或六氯乙硅烷等氯硅烷，进一步优选三氯氢硅，本实用新型提纯工艺同样适用于四氯化硅、二氯二氢硅、六氯乙硅烷等氯硅烷中硼磷杂质的提纯。

本实用新型反应除杂提纯氯硅烷的装置系统，包括至少一个除杂反应器和至少一个精馏塔，除杂反应器和精馏塔以串联方式相连接。

所述除杂反应器选自固定床式反应器，可以为筒状、管状或列管状反应器。其进料的形式可以为上进下出、下进上出、侧进上下出或者上下进侧出。除杂反应器内部设置有过滤和压紧装置，可以将氧化性无机盐颗粒或负载载体固定在反应器内。

所述的精馏塔可以选自筛板塔、填料塔、或者是隔板塔。精馏塔主要用于去除其反应生成的重组分，除杂反应器和去除反应产生的重组分的除重精馏塔为此实用新型必备的装置(如图1所示)，但所述的除重精馏塔和除杂反应器之间、精馏塔之后，以及除杂反应器之前，可以由本领域技术人员根据原料的杂质含量情况和对产品三氯氢硅品质的要求，配置合适数量的精馏塔(如图2或图3所示)。

实施例1：

经过初步精馏提纯的液相三氯氢硅中含有硼磷杂质约200ppb，将其先从除杂反应器底部通入，反应器为筒状固定床式反应器，其中反应器内的反应温度保持在200℃，此外，高锰酸盐负载在多孔硅酸盐上，并固定在反应器内，物料下进上出。高锰酸盐把三氯氢硅中有还原性的含氢硼化合物氧化成硼醇化合物，部分醇类物质继续发生氧化或者聚合反应，从而转变成沸点更高的重组分。

重组分经由除杂反应器顶部采出，再经由除重精馏塔中部通入，精馏处理后，提纯后的三氯氢硅从精馏塔顶部采出，其他组分从塔底收集。经过反应除杂和精馏后，三氯氢硅中的硼、磷杂质控制至50ppt，满足多晶硅企业稳产半导体级三氯氢硅的需求。

实施例2：

经过初步精馏提纯的气相三氯氢硅中含有硼磷杂质约10ppb，将其先从除杂反应器底部通入，反应器为列管固定床反应器，其中反应器内的反应温度保持在170℃，此外，高锰酸盐负载在氧化铝上，并固定在反应器内，物料下进上出。高锰酸盐把三氯氢硅中有还原性的含氢硼化合物氧化成硼醇化合物，部分醇类物质继续发生氧化或者聚合反应，从而转变成沸点更高的重组分。

重组分经由除杂反应器顶部采出，再经由除重精馏塔中部通入，精馏处理后，提纯后的三氯氢硅从精馏塔顶部采出，其他组分从塔底收集。经过反应除杂和精馏后，三氯氢硅中的硼、磷杂质控制至50ppt，满足多晶硅企业稳产半导体级三氯氢硅的需求。

实施例3：

某公司实施的精馏装置，采用五塔工艺，高纯TCS产量20t/h，投资1.3亿元。一年后，技改新增一条精馏装置，增加除杂反应器，采用四塔工艺，产量20t/h，投资1.05亿元，除杂反应器体积为1m³，一用一备。技改精馏装置投运后，只需半年更换一次活性物质，2天便可更换完成，更换费用只需要10万元左右，减少一台精馏塔运行，年节省运行费用3000万元。