本发明涉及过滤材料技术领域，具体而言，涉及多孔薄膜坯体及其制备方法以及多孔薄膜的制备方法。
背景技术：
非对称型金属多孔材料是近年来发展的一类新型过滤材料，由于孔径在材料厚度方向上呈梯度变化，在保住了较高的通量情况下显著提高了过滤精度，克服了传统金属多孔材料高流阻和低精度的问题，并且在相同的过滤精度下，非对称型金属多孔材料的分离效率是常规多孔材料分离效率的5-10倍，使得非对称型金属多孔材料展现出广阔的市场前景。
申请人提交了公布号为cn104959611a等多项申请，公开了一种以304不锈钢筛网或cu网等为支撑体，通过涂覆浆液、干燥、烧结等工艺来制备多孔薄膜(即金属多孔材料)的方法。而在cn104959611a等多项申请中，由于通常采用机械喷涂和浸渍的方式在支撑体表面涂覆浆液，因支撑体未进行预处理，喷涂过程中部分过滤层材料进入支撑体的孔隙中。此工艺缺点有：一是过滤层材料进入支撑体的孔隙中造成过滤时过滤层厚度增加，气通量偏小；二是过滤层材料进入支撑体的孔隙中造成过滤层塌陷，过滤层不均匀，pm2.5过滤效率较低。近年来，国内外先后开发了多种梯度金属多孔材料的制备方法，如离心沉积技术、湿法喷涂技术、流延技术、梯度复合技术等，但目前可工业化规模生产制备的只有湿法喷涂技术和离心沉积技术。但这两种技术仍难以完全避免过滤层材料进入支撑体的孔隙，因此仍具有上述的缺点。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供多孔薄膜的坯体及其制备方法、多孔薄膜前驱体以及多孔薄膜的制备方法，以解决现有技术中非对称型多孔薄膜的支撑体中含有过滤层材料的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多孔薄膜坯体。该多孔薄膜坯体包括支撑体和涂层，所述涂层经烧结转化为过滤层，所述涂层位于所述支撑体的一侧外表面，所述支撑体的孔隙内填充有在多孔薄膜坯体烧结过程中相对于所述支撑体和涂层呈惰性的惰性物质。
该多孔薄膜坯体烧结后即得多孔薄膜前驱体，去除多孔薄膜前驱体支撑体空隙中的惰性物质即得到多孔薄膜。可见，由于支撑体的孔隙被所述惰性物质占据，因此涂层材料不会进入支撑体的孔隙，因此所得多孔薄膜具有完美的非对称结构，其气通量和过滤效率显著提升。其次，由于惰性物质在整个烧结过程中不与支撑体和涂层发生反应，因此不会破坏多孔薄膜的组成的孔结构。同时，由于惰性物质的稳定性，使得惰性物质可以多次重复使用，非常绿色环保。
进一步地，所述惰性物质包括陶瓷材料和粘接剂。由此，通过控制陶瓷材料与粘接剂的比例，有助于使惰性物质充分填充支撑体的孔隙并且防止惰性物质掉落，此外，陶瓷材料的热稳定好，能够在整个烧结过程中始终维持初始形态。
进一步地，所述陶瓷材料为al2o3、mgo、bn中的任意几种；所述粘接剂为pe、pvb、pva、pvc、pa、pma、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡中的任意几种。由此，惰性物质易获取。
进一步地，所述陶瓷材料的粒度为3-5μm。小粒度的陶瓷材料的成本较高且难以获取，而大粒度的陶瓷材料容易产生大量的堆积孔隙，涂层材料可能进入这些堆积孔隙，不仅可能对多孔薄膜的性能产生不利影响，而且造成涂层材料浪费。因此，当所述陶瓷材料的粒度为3-5μm时，支撑体的孔隙可以被完美填充且成本低。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多孔薄膜前驱体。该多孔薄膜前驱体包括支撑体和过滤层，所述多孔薄膜前驱体由上述多孔薄膜坯体烧结而成，所述涂层经烧结转化为所述过滤层，所述过滤层位于所述支撑体的一侧外表面，所述支撑体的孔隙内填充有所述惰性物质。
去除多孔薄膜前驱体支撑体空隙中的惰性物质即得到多孔薄膜。可见，由于支撑体的孔隙被所述惰性物质占据，因此涂层材料不会进入支撑体的孔隙，因此所得多孔薄膜具有完美的非对称结构，其气通量和过滤效率显著提升。同时，由于陶瓷材料的稳定性，使得惰性物质可以多次重复使用，非常绿色环保。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了多孔薄膜坯体的制备方法，所述多孔薄膜坯体包括支撑体和涂层，所述涂层经烧结转化为过滤层，制备方法包括以下步骤：
1)配制惰性物质浆液，所述惰性物质在多孔薄膜坯体烧结过程中相对于所述支撑体和涂层呈惰性；配制涂层浆液，所述涂层浆液中含有生成所述过滤层的原料粉；
2)在所述支撑体的孔隙中填充所述惰性物质浆液；
3)干燥得到孔隙中填充有所述惰性物质的支撑体，即多孔薄膜坯体前驱体；
4)在填充有所述惰性物质的支撑体的一侧涂覆所述涂层浆液，干燥即得所述多孔薄膜坯体。
通过将惰性物质配制成惰性物质浆液的方式，有利于在支撑体的空隙中充分填满惰性物质。可见，该多孔薄膜坯体的制备方法的工艺简单，可以工业化规模生产制备。
进一步地，所述步骤2)具体为在所述支撑体的一侧喷涂所述惰性物质浆液；所述步骤3)具体为在喷涂所述惰性物质浆液的支撑体的另一侧涂覆所述涂层浆液。通过使惰性物质浆液的喷涂和涂层浆液的涂覆分别在支撑体的两侧进行，可以避免支撑体外表面粘附的惰性物质影响涂层浆液与支撑体的接触。更进一步地，可以在涂覆涂层浆液之前，对支撑体的表面进行刷洗，以去除粘附在支撑体外表面的惰性物质，从而提升涂层与支撑体的接触面积，提升结合力。
进一步地，还包括在涂覆所述涂层浆液之前对所述多孔薄膜坯体前驱体进行轧制。首先，通过轧制，可以将惰性物质挤入未被惰性物质填充的支撑体孔隙，从而是支撑体的孔隙被充分填充。其次，通过轧制，不仅可以减小支撑体的孔径，提升最终多孔薄膜的过滤精度，而且可以提升支撑体孔隙内惰性物质的堆积密度，防止涂层材料进入惰性物质的堆积孔隙。其次，由于支撑体的孔径显著减小，因此可以显著减少惰性物质的使用量，节约后续去除陶瓷材料的时间。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了多孔薄膜的制备方法，所述多孔薄膜包括支撑体和过滤层，制备方法包括以下步骤：
1)采用上述多孔薄膜坯体的制备方法来制备多孔薄膜坯体；
2)将所述多孔薄膜坯体进行烧结，使所述涂层转化为所述过滤层，即得到多孔薄膜前驱体；
3)去除所述多孔薄膜前驱体的支撑体孔隙中的惰性物质，即得到所述多孔薄膜。
通过将惰性物质配制成惰性物质浆液的方式，有利于在支撑体的空隙中充分填满惰性物质。烧结完成后，去除支撑体孔隙中的惰性物质，即得到所述多孔薄膜。可见，该多孔薄膜坯体的制备方法的工艺简单，可以工业化规模生产制备。
进一步地，所述步骤3)具体为对所述多孔薄膜前驱体进行超声处理。由此，操作简单且可以有效去除支撑体孔隙中的惰性物质。
由于过滤层仅仅与支撑体的外表面接触，因此为了提升过滤层与支撑体的结合力，优选使所述过滤层与支撑体之间通过化学键结合，即使涂层中的原料粉和支撑体在烧结过程中发生冶金结合。所得的过滤层优选由固溶体合金、面心立方结构的金属单质或体心立方结构的金属单质为支撑体相的金属多孔材料所构成，这样的多孔薄膜具有优异的耐腐蚀和耐高温性能，并且在超声处理过程中，不会发生掉粉现象。
可见，由于支撑体的孔隙被所述惰性物质占据，因此涂层不会进入支撑体的孔隙，因此所得多孔薄膜具有完美的非对称结构，其气通量和过滤效率显著提升。其次，由于惰性物质在整个烧结过程中不与支撑体和涂层发生反应，因此不会破坏多孔薄膜的组成的孔结构。同时，由于惰性物质的稳定性，使得惰性物质可以多次重复使用，非常绿色环保。通过将惰性物质配制成惰性物质浆液的方式，有利于在支撑体的空隙中充分填满惰性物质。烧结完成后，去除支撑体孔隙中的陶瓷材料，即得到所述多孔薄膜。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-4的多孔薄膜坯体前驱体的结构示意图。
图2为本发明实施例1-4的多孔薄膜坯体的结构示意图。
图3为本发明实施例1-4的多孔薄膜前驱体的结构示意图。
图4为本发明实施例1-4的多孔薄膜的结构示意图。
上述附图中的有关标记为：
1：支撑体；
2：惰性物质；
21：陶瓷材料；
3：涂层；
4：过滤层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的多孔薄膜坯体，包括支撑体1和涂层3，所述涂层3经烧结转化为过滤层4，所述涂层3位于所述支撑体1的一侧外表面，所述支撑体1的孔隙内填充有在多孔薄膜坯体烧结过程中相对于所述支撑体1和涂层3呈惰性的惰性物质2。所述惰性物质2包括陶瓷材料21和粘接剂，所述陶瓷材料为al2o3、mgo、bn中的任意几种，所述粘接剂为pe、pvb、pva、pvc、pa、pma、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡中的任意几种。所述陶瓷材料21的粒度为3-5μm。
该多孔薄膜坯体的制备方法，包括以下步骤：
2)以水为分散剂来配制所述惰性物质2的浆液，其中，粘接剂的质量分数为1-5％，陶瓷材料21的浓度为0.2-0.8kg/l；配制涂层浆液，所述涂层浆液中含有生成过滤层4的原料粉、粘接剂和分散剂；
2)在所述支撑体1的一侧喷涂所述惰性物质浆液，干燥后进行轧制，使惰性物质2充分填充该支撑体1的孔隙；
3)在喷涂所述惰性物质浆液的另一侧涂覆所述涂层浆液，干燥即得所述多孔薄膜坯体。
本发明的多孔薄膜前驱体，包括支撑体1和过滤层4，所述多孔薄膜前驱体由上述多孔薄膜坯体烧结而成，所述涂层3经烧结转化为所述过滤层4，所述过滤层4位于所述支撑体1的一侧外表面，所述支撑体1的孔隙内填充有所述陶瓷材料21。
本发明的多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)采用上述多孔薄膜坯体的制备方法来制备多孔薄膜坯体；
2)将所述多孔薄膜坯体进行烧结，使所述涂层3转化为过滤层4，即得到多孔薄膜前驱体；其中，所述过滤层4由固溶体合金、面心立方结构的金属单质或体心立方结构的金属单质为支撑体相的金属多孔材料所构成；
3)对所述多孔薄膜前驱体进行超声处理以去除所述多孔薄膜前驱体的支撑体1孔隙中的惰性物质2，然后干燥即得到所述多孔薄膜，超声的功率为2400w-3000w，超声时间为1-2h。
上述涉及的烧结过程具体包括三个阶段，具体如下：
第一阶段：从室温升至120-250℃，保温60-90min，该保温平台的主要作用是将多孔薄膜坯体中残余的分散剂(包括惰性物质浆液和涂层浆液中的分散剂)缓慢去除，规避分散剂快速挥发导致过滤层4开裂及空洞现象。
第二阶段：从250℃升至500-600℃，保温60-120min，该保温平台的主要作用是脱除坯体中的粘接剂，并保证过滤层4的完整性。
第三阶段：从500-600℃升至900-1050℃，保温90-180min，该保温平台的主要作用是促使原粉料之间以及原料粉与支撑体1之间形成烧结颈或促使合金相均匀化。
整个烧结过程中第一阶段升温速率为5℃/min，第二阶段升温速率为3℃/min，第三阶段升温速率为2℃/min。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1
(5)配制并喷涂惰性物质浆液：将al2o3加入质量分数为3％的pvb水溶液中，分散均匀即得到al2o3浓度为0.5kg/l的惰性物质浆液；以cu箔为支撑体1，其厚度为0.05mm，网孔大小为30μm，孔隙度为58％，在所述支撑体1的一侧喷涂所述惰性物质浆液，干燥后进行轧制，使惰性物质2充分填充该支撑体1的孔隙，即得到多孔薄膜坯体前驱体；所述al2o3的粒径为4μm。
(6)配制并喷涂涂层浆液：以pvb为粘结剂、乙醇为分散剂，cu粉和ni粉为原料粉，按每100ml乙醇中含有0.7gpvb、60g原料粉的配比配制，即得到所述涂层浆液；其中原料粉中ni粉的质量分数为70％，cu粉的质量分数为30％；在喷涂所述惰性物质浆液的另一侧涂覆所述涂层浆液，干燥即得所述多孔薄膜坯体；
(7)烧结制备多孔薄膜前驱体：第一阶段从室温升至200℃并保温75min，升温速率为5℃/min，第二阶段升至550℃并保温100min，升温速率为3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温150min，升温速率为2℃/min；烧结冷却制得多孔薄膜前驱体。
(8)制备多孔薄膜：将所述多孔薄膜前驱体放入水中进行超声处理，超声功率为2400w，超声时间为2h，超声完成后进行干燥即得到多孔薄膜。
上述多孔薄膜坯体前驱体、多孔薄膜坯体、多孔薄膜前驱体以及多孔薄膜的结构示意图分别见图1-图4。
实施例2
(1)配制并喷涂惰性物质浆液：将mgo加入质量分数为3％的pvb水溶液中，分散均匀即得到mgo浓度为0.2kg/l的惰性物质浆液；以镍网为支撑体1，其厚度为0.1mm，网孔大小为50μm，孔隙度为67％，在所述支撑体1的一侧喷涂所述惰性物质浆液，干燥后进行轧制，使惰性物质2充分填充该支撑体1的孔隙，即得到多孔薄膜坯体前驱体；所述mgo的粒径为3μm。
(2)配制并喷涂涂层浆液：以pvb为粘结剂、乙醇为分散剂，cu粉和ni粉为原料粉，按每100ml乙醇中含有0.7gpvb、60g原料粉的配比配制，即得到所述涂层浆液；其中原料粉中ni粉的质量分数为30％，cu粉的质量分数为70％；在喷涂所述惰性物质浆液的另一侧涂覆所述涂层浆液，干燥即得所述多孔薄膜坯体；
(3)烧结制备多孔薄膜前驱体：第一阶段从室温升至200℃并保温75min，升温速率为5℃/min，第二阶段升至550℃并保温100min，升温速率为3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温150min，升温速率为2℃/min；烧结冷却制得多孔薄膜前驱体。
(4)制备多孔薄膜：将所述多孔薄膜前驱体放入水中进行超声处理，超声功率为2400w，超声时间为2h，超声完成后进行干燥即得到多孔薄膜。
实施例3
(1)配制并喷涂惰性物质浆液：将bn加入质量分数为3％的pvb水溶液中，分散均匀即得到bn浓度为0.8kg/l的惰性物质浆液；以cu箔为支撑体1，其厚度为0.05mm，网孔大小为30μm，孔隙度为58％，在所述支撑体1的一侧喷涂所述惰性物质浆液，干燥后进行轧制，使惰性物质2充分填充该支撑体1的孔隙，即得到多孔薄膜坯体前驱体；所述bn的粒径为5μm。
(2)配制并喷涂涂层浆液：以pvb为粘结剂、乙醇为分散剂，ni粉为原料粉，按每100ml乙醇中含有0.7gpvb、60g原料粉的配比配制，即得到所述涂层浆液；在喷涂所述惰性物质浆液的另一侧涂覆所述涂层浆液，干燥即得所述多孔薄膜坯体；
(3)烧结制备多孔薄膜前驱体：第一阶段从室温升至200℃并保温75min，升温速率为5℃/min，第二阶段升至550℃并保温100min，升温速率为3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温150min，升温速率为2℃/min；烧结冷却制得多孔薄膜前驱体。
(4)制备多孔薄膜：将所述多孔薄膜前驱体放入水中进行超声处理，超声功率为3000w，超声时间为1h，超声完成后进行干燥即得到多孔薄膜。
实施例4
(1)配制并喷涂惰性物质浆液：将质量比为1:1的al2o3和bn加入质量分数为3％的pvb水溶液中，分散均匀即得到陶瓷材料21浓度为0.5kg/l的惰性物质浆液；以镍网为支撑体1，其厚度为0.1mm，网孔大小为50μm，孔隙度为67％，在所述支撑体1的一侧喷涂所述惰性物质浆液，干燥后进行轧制，使惰性物质2充分填充该支撑体1的孔隙，即得到多孔薄膜坯体前驱体；所述al2o3和bn的粒径均为4μm。
(2)配制并喷涂涂层浆液：以pvb为粘结剂、乙醇为分散剂，cu粉为原料粉，按每100ml乙醇中含有0.7gpvb、60g原料粉的配比配制，即得到所述涂层浆液；在喷涂所述惰性物质浆液的另一侧涂覆所述涂层浆液，干燥即得所述多孔薄膜坯体；
(3)烧结制备多孔薄膜前驱体：第一阶段从室温升至200℃并保温75min，升温速率为5℃/min，第二阶段升至550℃并保温100min，升温速率为3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温150min，升温速率为2℃/min；烧结冷却制得多孔薄膜前驱体。
(4)制备多孔薄膜：将所述多孔薄膜前驱体放入水中进行超声处理，超声功率为3000w，超声时间为1h，超声完成后进行干燥即得到多孔薄膜。
上述实施例1-4所得多孔薄膜的过滤层4表面均匀，无塌陷大孔存在，支撑体1内无过滤层4材料，在相同工况下，气通量较cn104959611a等公布的多孔薄膜的气通量大30-40％，过滤效率显著提升。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。