本发明涉及介孔分子筛材料技术领域，具体涉及一种苯基改性的介孔sba-15模板的制备方法。
背景技术：
介孔氧化硅是目前最大的介孔分子筛，属于一种介孔材料，其孔径在几纳米到几十纳米之间不等且易于调节，其还具有规律的表面形貌和较大的比表面积，最高可以接近1000m2/g。
介孔二氧化硅材料因其较大的比表面积、较好的水热稳定性和极度稳定的表面形貌结构逐渐成为了研究的热点，也使sba-15成为合成其他介孔催化剂材料的首选模板，依托sba-15合成的催化剂拥有与其相当的比表面积和形貌结构，大大增加了催化性能。
随着中国经济的高速发展，环境污染已经成为当今人类生存所面临的最严峻问题之一。通常来讲，水、大气和土壤污染是环境污染的三个重要部分，汽车尾气无疑是大气环境污染的重要组成部分，其对人体有极大的危害性。汽车尾气的主要成分是碳氧化物、非甲烷类碳氢化合物和氮氧化物。因此如何利用钙钛矿型催化剂有效清除汽车尾气中的碳氧化物、非甲烷类碳氢化合物和氮氧化物，改善空气质量已然成为材料学、化工和环境化学等领域的热点研究方向，具有非常重要和广泛的现实意义。
相比传统的贵金属催化剂(pt、ru、pd)，钙钛矿具有结构稳定、价格低廉、高温热力学稳定、催化活性优秀等优点，在尾气催化净化方向有着巨大的潜力。硅基介孔材料的主要成分为二氧化硅，世界上首例硅基介孔材料是由kresge等合成出的m41s。从此以后，各式各样微观结构性能优异的硅基介孔材料不断涌现，大致有hms、msu、sba、fdu、zsm、m41s系列等。sba-15相比较于其他的介孔分子筛具有更大的可调控的孔径，整体骨架较厚，因此具有更佳的热和水热稳定性。
然而传统的sba-15已经难以满足现代催化剂对比表面积的要求，科学界迫切需要一种比表面积更大、孔径更合适的模板，因此需要对sba-15进行表面改性。现阶段对sba-15进行表面改性的工艺通常较为复杂，大多采用先制备sba-15然后再进行嫁接的方法，不仅步骤繁杂需要消耗较多能源，而且也没有达到国家号召的绿色生产的要求。
孔材料根据制备出的材料有序程度可以分为有序介孔材料和无序介孔材料，而在催化领域有序介孔材料的应用要远远大于无序介孔材料。受到有序介孔材料合成方法的启发，早些年科学家提出了模板的概念。通常来讲，用于制备介孔材料的模板可以大致分为硬模板和软模板两种，硬模板一般是指具有一定结构骨架的有序介孔材料，介孔二氧化硅(sio2)、碳等都属于此类硬模板。而p123是一种三嵌段共聚物，是一种软模板，其实质上是一种表面活性剂，能够较好的作为导向剂，引导sba-15形成有序结构。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有sba-15介孔分子筛改性方法存在的上述不足，提供一种苯基改性的介孔sba-15模板的制备方法。采用该方法制备得到的模板不仅比表面积、表面形貌结构较之传统模板有较大提升，而且还具有工艺简单的优点，尤其适合大规模工业化生产。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种苯基改性的介孔sba-15模板的制备方法，包括以下步骤：首先将三嵌段聚合物模板剂p123与盐酸溶液混合，再加入硅源充分搅拌，将得到的混合溶液加热并维持恒温进行反应，经多次固液分离、洗涤、干燥得到ph-sba-15模板。
上述方案中，所述硅源由至少两种有机硅化合物组成，包括正硅酸乙酯(teos)、苯基三乙氧基硅(ptes)等。
进一步的，所述硅源由质量比为20-10:1的teos、ptes组成。
进一步的，硅源加入方法如下：首先向混合溶液中加入teos并搅拌10-20min，然后加入ptes继续搅拌12-48h，搅拌温度为0-40℃，搅拌速度为500-600r/min。
上述方案中，三嵌段聚合物模板剂p123与盐酸溶液混合时的质量比为1:100-360，盐酸溶液的浓度为1mol/l-2mol/l。
上述方案中，三嵌段聚合物模板剂p123与硅源的质量比为2.1-1:1。
上述方案中，混合溶液以1-8℃/min的升温速率加热至100-200℃，在该温度下恒温反应24-48h。
上述方案中，恒温反应所得产物抽滤后用乙醇-盐酸混合溶液洗涤，在50-100℃下干燥6-12h，用于配制乙醇-盐酸混合溶液的盐酸溶液质量分数为36％-38％，乙醇溶液质量分数为90％-95％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)制备工艺更加简单明了，仅用一步简单的水热合成法就完成了制备sba-15及其改性，更适合工业化大规模生产；(2)通过改性大幅度增大了sba-15的比表面积，改善了其表面微观形貌，使改性后的sba-15性能更加优异，更有利于后续以其为模板制备催化剂。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的ph-sba-15模板小角xrd图；
图3为本发明实施例1制得的ph-sba-15模板吸附/脱附图；
图4为本发明实施例1制得的ph-sba-15模板孔径分布图；
图5为本发明实施例1制得的ph-sba-15模板热重分析图；
图6为本发明实施例1制得的ph-sba-15模板红外光谱图；
图7为本发明实施例1制得的ph-sba-15模板tem图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
如图1所示的一种苯基改性的介孔sba-15模板的制备方法，首先将三嵌段聚合物模板剂p123与盐酸溶液混合搅拌均匀，再依次加入teos和ptes并充分搅拌，然后将混合溶液加热至100-200℃左右恒温反应使其水热晶化，所得产物经分离、酸洗、干燥得到了ph-sba-15模板。
本发明所使用的原料均为普通市售，其中p123、teos、ptes为分析纯，去离子水和稀盐酸溶液为自制。
实施例1
第一步：配制浓度为1.7mol/l的稀盐酸溶液，称取2gp123加入到72ml配制好的稀盐酸溶液中，在40℃下用磁力搅拌器以500-600r/min的转速充分搅拌4-6h。
第二步：吸取4.5mlteos加入到第一步所得溶液中，以同样转速继续搅拌15min。接着吸取0.225mlptes加入到混合溶液中，以同样转速继续搅拌24h，得到混合溶液。
第三步：将第二步得到的混合溶液转移至80ml特氟龙内衬的反应釜中，以3℃/min的升温速率将混合溶液加热至100℃，在该温度下恒温静置反应48h。
第四步：反应完成后抽滤得到固体产物，将其置于80℃的鼓风箱中恒温干燥12h，得到含有p123模板剂的ph-sba-15；
第五步：将2ml质量分数为36％的盐酸和100ml质量分数为95％的乙醇混合配制成盐酸-乙醇混合溶液，采用该溶液对得到的含有p123模板剂的ph-sba-15洗涤5次，接着将固体产物置于80℃的鼓风箱中恒温干燥12h，得到最终产物ph-sba-15模板。
为充分了解本实施例制得的ph-sba-15模板的性能，以未改性的sba-15作为对照分别对其进行了小角xrd、bet、tga、tem、ft-ir等测试。未改性的sba-15购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
(1)小角xrd分析
小角xrd分析结果如图2所示。图2中两个样品均出现了3个较为明显的衍射峰，这三个衍射峰对应着二维六角介孔结构的(100)、(110)、(200)晶面。从图2还可以看出，对sba-15进行了改性之后并没有破坏其有序度，通过苯基改性之后的ph-sba-15的三个衍射峰强度稍有提高，验证了其有序度和稳定性相比于原来的sba-15更加优秀。这也可以间接反映出，在一步合成的水热反应中，苯基已经进入了二氧化硅骨架结构，骨架的交联度提高，从而使ph-sba-15具有更加优异的稳定性和有序度。
另外还发现，通过苯基改性后获得的ph-sba-15的衍射峰有向大角度处偏移的趋势，从此可以推断(利用布拉格公式2dsinθ＝λ)改性后ph-sba-15的孔径有所减小；但由于偏移不够明显，说明其孔径减小的程度比较小。孔径减小也可能是因为一部分苯基进入了其孔道内表面而导致的。
(2)氮气吸附测试(bet)
测试设备：比表面积及孔隙分析仪，型号：asap2020，生产厂家：麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司。测试条件：抽气温度30℃，升温速率10℃/min。比表面积按照bet方法计算，孔容及孔径分布按照bjh模型方法计算。bet测试的结果分别如图3、4及表1所示。
表1ph-sba-15的bet测试结果
图3和图4分别代表ph-sba-15的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。根据iupac分类，该样品的吸附-脱附曲线的滞后环平行、具有明显的饱和吸附平台，因此其属于第iv类吸附曲线，并且带有h1型滞后环。h1型滞后环的吸附与脱附分支在毛细管凝结段平行且几乎垂直于横坐标，这被认为是介孔材料孔径高度均一的特征。计算得到的比表面积、孔径和分布数据表明，没有改性的sba-15的比表面积为802m2/g，孔容为1.17cm3/g，孔径为10.1nm，而苯基化后的ph-sba-15的比表面积和孔径均显著下降，证明苯基成功嫁接到sba-15的孔道内部。
(3)热重分析(tga)
主要分析样品表面有机物的含量。实验设备：dma型热重分析仪，型号：pyris系列7e型，生产厂家：美国perkinelmer公司。tga测试的结果如图5及表2所示。
表2ph-sba-15的tga测试结果
从图5及表2可以看出：改性后的ph-sba-15和未改性的sba-15相比失重比较明显，说明其孔道内部有机物含量相对增加，证明了苯基被成功加入其表面。
(4)高分辨率tem分析
实验设备：场发射高分辨率透射电子显微镜，型号：jem-2100fstem/eds型，生产厂家：日本jeol公司。制样方法：取2mg左右样品粉末分散于15ml乙醇中，室温下超声分散12小时，接着取适量悬液滴于铜网表面，待溶剂挥发干后即完成制样。
tem分析结果如图6所示。从图6中可以看出，改性后的ph-sba-15呈现出规则有序的二维六角孔道结构且分布均匀、孔道条纹清晰有序，表现出了良好的表面结构。这说明改性处理不仅没有显著破坏材料的有序度和结构，反而增强了其结构的有序性，调节了孔径，使得其模板性能更佳。
(5)傅里叶变换红外光谱(ft-ir)分析
ft-ir分析结果如图7所示。图7进一步确认了苯基官能团成功修饰在了sba-15的表面：样品的1081、798和452cm-1吸收峰，分别对应于si-o-si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动中心，由此证明sio2骨架的存在；2976、2921、1458、1433cm-1吸收峰有明显的增强，说明二氧化硅上产生了更多的苯基。