一种制备低COP缺陷硅单晶的氮掺杂方法与流程

本发明涉及半导体单晶硅材料制备技术，尤其涉及一种制备低cop缺陷硅单晶的氮掺杂方法。

背景技术：

半导体单晶硅材料是半导体器件和集成电路等电子工业的基础材料。从提高硅器件和集成电路成品率、降低成本的角度而言，增大硅单晶的直径仍是今后直拉法硅单晶制备技术的发展趋势。大直径的直拉法硅单晶中往往存在着晶体原生粒子（crystaloriginatedparticls）缺陷，简称为cop缺陷。当cop缺陷的尺寸达到特征线宽的尺度时，它将严重影响集成电路的栅氧化层完整性，而且随着集成电路特征线宽的减小，它的破坏性将越来越大。

抑制cop缺陷产生的方法之一是氮掺杂方法。已有相关研究表明，对于直拉法硅单晶，氮掺杂能够减小cop缺陷尺寸、降低cop缺陷密度。氮掺杂工艺有多种实现方式，包括氮气气氛掺氮法、si3n4熔融法和离子注入等。其中，氮气气氛掺氮法采用氮气作为生长气氛，氮气中的氮分子在高温下离解为氮原子，氮原子溶于熔体硅并扩散至单晶生长固、液交界面处，随着生长过程进行氮原子将进入硅单晶内部，实现氮掺杂过程。氮气气氛掺氮法存在的主要问题是氮掺杂的效率低，这是因为氮分子不易离解为氮原子。事实上，氮分子是已知双原子分子中最稳定的，氮分子中的nºn键具有很高的离解能(约941kj×mol^-1)，甚至加热到3000℃的高温时仅有0.1%的离解率。在温度相对较低的硅单晶生长环境中，氮分子的离解率更低。为了改善氮气离解率低的问题，往往采用增加氮气流量的办法，但是这会导致生长气压过高，甚至可能带来硅单晶炉的加热电极打火等负面影响。

综上所述，在传统的直拉法硅单晶工艺中，氮气气氛掺氮法的氮气高温离解效率低、氮掺杂效果差，不易实现对硅单晶cop缺陷的抑制作用。

技术实现要素：

鉴于上述对现有技术存在技术问题的分析，本发明旨在提供一种制备低cop缺陷硅单晶的氮掺杂方法，用以解决现有技术中氮掺杂效果差、对硅单晶cop缺陷的抑制作用不强的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：一种制备低cop缺陷硅单晶的氮掺杂方法，其特征在于，该方法有以下步骤：

（1）、在直拉法硅单晶生长过程中，将高纯氨气通入高温离解装置产生n(g)，氨气流量范围为0.01~0.05slm。

（2）、n(g)溶解于硅熔体，并扩散至单晶生长固、液交界面处，然后随着生长过程的进行，进入硅单晶内部，实现氮掺杂过程，抑制硅单晶cop缺陷。

（3）、在尾气进入抽空管道前先经过废气处理装置，废气处理装置包含着低温的过滤结构，该过滤结构使氨气离解产物在低温下反应生成氨气、氮气和氢气，然后通入水中，使氨气溶解于水，去除氨气的尾气进入抽空管道并排放至大气中。

本发明步骤（1）中所述的氨气高温离解装置在入口区域、中间区域和出口区域分别设置网状离解区，用于增大氨气的流通路径，提高氨气与热环境的接触面积，使氨气气流被充分加热；在气体管道外部围绕网状离解区的位置分别设置加热器，用于氨气在高温下离解；加热器分别为i号加热器、ii号加热器、iii号加热器，其中i号加热器围绕设置在气体管道外部的入口区域；ii号加热器围绕设置在气体管道外部的中间区域；iii号加热器围绕设置在气体管道外部的出口区域；三个区域设置的温度不同，即入口区域温度＞中间区域温度＞出口区域温度。

本发明将所述的氨气高温离解装置安装在硅单晶炉内腔室的中部，设定加热器入口区域、中间区域、出口区域温度依次为：1200~1300℃、1100~1200℃、1000~1100℃。

本发明将所述的氨气高温离解装置安装在硅单晶炉内腔室的下部，即靠近石墨加热器位置，设定加热器入口区域、中间区域、出口区域温度依次为：800~900℃、700~800℃、600~700℃。

本发明所述的网状离解区由耐高温、化学惰性的多孔陶瓷材料构成类似海绵状的气流通道。

在单晶生长过程中通入氨气，氨气在高温下离解，反应过程以下列可逆化学反应式描述：

nh3(g)«nh2(g)+h(g)（1）；

nh2(g)«nh(g)+h(g)（2）；

nh(g)«n(g)+h(g)（3）。

在化学反应式（3）中，n(g)可以溶解于硅熔体，并扩散至单晶生长固、液交界面处，然后随着生长过程的进行，进入硅单晶内部，实现氮掺杂过程。

氨气的离解率较高。根据化学平衡原理估算，在温度达1000℃时，氨气的离解率可达99%以上，这就意味着用较少的氨气就可以离解产生足量的n(g)，从而满足氮元素掺杂的需求。

特别说明的是，nh3分子中虽然有三个等价的n-h键，但先后拆开它们所需的能量是不同的，即nh3、nh2、nh的离解能不同。研究表明，nh3、nh2、nh的离解能依次降低，分别为435kj×mol^-1、397kj×mol^-1、339kj×mol^-1左右。所以，氨气高温离解装置可设计为不同温度区间，这有利于促进化学反应式向右侧进行，提高氨气离解效率。

本发明有益效果如下：

1、本发明提供了一种制备低cop硅单晶的氮掺杂方法。在直拉法硅单晶生长过程中通入氨气，通过氨气高温离解得到n(g)，与传统的氮气气氛掺氮法相比，氨气离解温度低、离解效率高，易于实现氮元素掺杂效果，有助于制备直拉法低cop缺陷硅单晶。

2、采用本发明提供的制备低cop硅单晶的氮掺杂方法，氨气离解温度低意味着加热功率更低，氨气离解效率高意味着所需气源更少，因此，这将大大降低生产成本，可适用于直拉法低cop缺陷硅单晶的批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例中采用的氨气高温离解装置侧视示意图。

图2本发明实施例中采用的氨气高温离解装置正视示意图；

图3为本发明实施例1具有氨气高温离化装置的直拉法硅单晶炉示意图；

图4为本发明实施例2具有氨气高温离化装置的直拉法硅单晶炉示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

如图1和图2所示，本发明的氨气高温离解装置在入口区域、中间区域和出口区域分别设置网状离解区5，用于增大氨气的流通路径，提高氨气与热环境的接触面积，使氨气气流被充分加热；网状离解区5由耐高温、化学惰性的多孔陶瓷材料构成类似海绵状的气流通道。在气体管道4外部围绕网状离解区5的位置分别设置加热器，用于氨气在高温下离解；加热器分别为i号加热器1、ii号加热器2、iii号加热器3，其中i号加热器围绕设置在气体管道4外部的入口区域；ii号加热器2围绕设置在气体管道4外部的中间区域；iii号加热器3围绕设置在气体管道4外部的出口区域；三个区域设置的温度不同，即入口区域温度＞中间区域温度＞出口区域温度。

考虑到nh3、nh2、nh的离解能依次降低，氨气高温离解装置设计为不同温度区间。设置氨气高温离解装置入口区域的i号加热器温度相对较高，中间区域的ii号加热器温度相对较低，出口区域的iii号加热器的温度最低。这样的温场设计，提高了氨气离解效率，又降低了加热功率、减少了能耗。

实施例1：制备低cop缺陷硅单晶的氮掺杂方法有以下步骤：

（1）如图3所示，在直拉法硅单晶炉腔室中部增加氨气高温离化装置11；在直拉法硅单晶6生长过程中，将高纯氨气通入氨气高温离解装置产生n(g)，氨气流量为0.03slm。本实施例设定加热器入口区域、中间区域、出口区域温度依次为：1250℃、1150℃、1050℃。

（2）n(g)溶解于硅熔体7，并扩散至单晶生长固、液交界面处，然后随着生长过程的进行，进入硅单晶内部，实现氮掺杂过程，抑制硅单晶cop缺陷。

（3）在尾气进入抽空管道10前先经过废气处理装置9，废气处理装置9包含着低温的过滤结构，该过滤结构使氨气离解产物在低温下反应生成氨气、氮气和氢气，然后通入水中，使氨气溶解于水，去除氨气的尾气，进入抽空管道10，并排放至大气中。通入直拉法硅单晶炉的氨气流量很小，因此处理后的尾气中氮气和氢气的含量也非常小，对外界环境的影响微乎其微，可以直接进入抽空管道10，并排放至大气中。

氨气在经过网状离解区5后，在高温作用下离解产生n(g)，然后进入直拉法硅单晶炉腔室内部。n(g)将溶解于硅熔体7并扩散至单晶生长固、液交界面处，然后随着生长过程的进行，进入硅单晶6内部，实现氮掺杂过程。本发明中氨气离解率高，所以在实际生产中氨气流量较小，流量为0.03slm。为了避免氨气中含有水蒸气，应配套使用气体纯化器（如对杂质氧有较高要求，还可在纯化器中增加除氧器）。

实施例2：制备低cop缺陷硅单晶的氮掺杂方法有以下步骤：

如图4所示，本实施例与实施例1不同的是：在直拉法硅单晶炉的腔室下部增加氨气高温离化装置11，即靠近石墨加热器位置；本实施例设定加热器入口区域、中间区域、出口区域温度依次为：850℃、750℃、650℃。

由于氨气高温离化装置11被放置于石墨加热器8附近，可以利用石墨加热器8的加热作用完成氨气的高温离化过程，因此与实施例1相比，本实施例可显著降低加热器的加热功率。