一种电熔锆酸钡的制备方法与流程

本发明涉及特种耐火材料的制备方法领域，具体涉及一种电熔锆酸钡的制备方法。

背景技术：

锆酸钡(bazro3)属于立方钙钛矿型结构的无机材料，晶格常数为0.4913nm，在所有的钙钛矿中，锆酸钡的晶格常数最大；热膨胀系数很小，在20℃～1080℃之间，热膨胀系数只有7.72×10^-6/℃；热导率低，熔点高达2600℃，而且不易发生相变，在极端热环境和恶劣环境下，机械和结构稳定性好，同时锆酸钡还具有非常高的化学稳定性、热冲击性和较好的抗热震性能。锆酸钡不仅是高温质子导体材料的优先选择，而且在高温耐火材料方面也具有广泛的应用，特别是制备坩埚材料的优良选择。

目前制备锆酸钡主要有水热法合成的锆酸钡粉体和固相法制备锆酸钡粉体两种的方法，水热法合成的锆酸钡粉体“采用碱性前驱物ba(oh)2及两性前驱物zro(oh)2，水热合成锆酸钡晶体粉末一系列实验结果表明，在水热温度为150～200℃，koh浓度0.1～0.8mol/l，时间20～60min的条件下，均能有效合成”(水热合成技术的研究和应用──ⅴ.锆酸锶、锆酸钡晶体粉末的制备研究[j].胡嗣强，黎少华.中国科学院化工冶金研究所.1995(01))。水热法制备锆酸钡粉体从xrd分析中可以看到有明显的碳酸钡衍射峰，说明制备的粉体纯度不高，含有未反应的碳酸钡相。

固相法合成锆酸钡粉体，公开号为cn201110350464的用于钛合金熔炼的锆酸钡耐火材料及其坩埚的制备方法专利中描述“采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者配合的摩尔比即baco3：zro2＝1：1；另外再加入0.5～5.0mol％的tio2；将此配合料在1200～1400℃温度下反复烧结，制成锆酸钡耐火材料”，另外再加入0.5～5.0mol％的tio2势必会生成钛酸钡和钛酸锆以及未分解的碳酸钡，这种方法生成的锆酸钡纯度不高。

目前用水热法和固相法制备的锆酸钡粉体，经xrd检测分析锆酸钡含量达不到百分之百，有明显的碳酸钡衍射峰，说明制备的粉体纯度不高。为此，我们希望开发一种高纯度的锆酸钡。

技术实现要素：

用电熔法制备，使氧化锆和氧化钡在高温下充分发生化学反应，可得到全锆酸钡相的电熔锆酸钡产品，并且可按用户的要求加工成各种粒度级别的颗粒和细粉。

为解决上述问题，本发明提供了一种电熔锆酸钡的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一：将粉粒状的单斜型氧化锆和氧化钡或碳酸钡两者中任一种为原料投入到混料机中，充分混合均匀制成混合物料；

步骤二：将混合物料投入到电弧炉中进行熔化、精炼，熔化、精炼的温度为2600～3000℃，混合物料充分熔化成熔融状态；

步骤三：将熔融状态后的混合物料，进行自然冷却至50℃以下，形成灰白色固体成品；

步骤四：再将灰白色固体成品砸碎、检选，经破碎形成锆酸钡粉体。

进一步的，所述步骤一中单斜氧化锆原料采用电熔脱硅锆、化学法制备的氧化锆或天然斜锆石三者中的一种或几种。

进一步的，所述步骤一中单斜型氧化锆中氧化锆的含量大于99％。

进一步的，所述步骤一中氧化钡或碳酸钡的纯度大于99％。

进一步的，所述单斜型氧化锆30～40重量份，碳酸钡60～70重量份混合均匀制成混合物料。

进一步的，所述单斜型氧化锆30～36重量份，碳酸钡64～70重量份混合均匀制成混合物料。

进一步的，所述单斜型氧化锆40～50重量份，氧化钡50～60重量份混合均匀制成混合物料。

进一步的，所述单斜型氧化锆40～44重量份，氧化钡56～60重量份混合均匀制成混合物料。

进一步的，所述步骤二中电弧采用致密高功率石墨电极，所述致密高功率石墨电极的体积密度大于1.78g/cm³。

进一步的，所述步骤二中电弧炉为固定式电弧炉，电弧炉在工作时，里面的混合物料的熔融状态为外固内液的熔体。

进一步的，所述步骤二中电弧炉为倾斜电弧炉时，电弧炉在工作时，里面的混合物料的熔融状态为熔液，将熔液浇铸成所需制品。

进一步的，所述步骤二中电弧熔化、精炼的电压为114～172v，电流为4000～8000a。

进一步的，所述步骤二中电弧熔化、精炼的电压为154v，电流为5000～6000a。

进一步的，所述步骤二中电弧熔化时间：精炼时间＝1：1。

进一步的，所述步骤一中细粉粒粒度小于80目。

通过实施本发明所获得的优点效果在于：

在高温熔炼时，氧化锆和氧化钡或碳酸钡两者中任一种在高温下充分发生高温液相化学反应，可得到全部为锆酸钡相的电熔锆酸钡制品；本发明制备的锆酸钡粉体具有以下特点：(1)气孔率低，小于2％；(2)体积密度高，大于5.38g/cm³；(3)可加工成各种粒度级别的颗粒和细粉，粒度为3-1mm、1-0mm、-325目和微粉(d50值小于1μm)；(4)高温体积稳定性好(电熔材料具有重烧收缩小和高温蠕变小的特点)。

由于本发明制备的电熔锆酸钡可得到全部为锆酸钡相，化学稳定性高，在电熔锆酸钡用于坩埚熔炼钛合金时，锆酸钡耐火材料与钛合金表现出较差的润湿性，熔体与坩埚间无过渡层，未见坩埚元素向熔体中扩散，熔炼后锆酸钡晶体形貌未发生明显改变，这说明电熔锆酸钡不仅是目前制备钇钡铜氧超导单晶生长用坩埚的理想材料，而且是目前获得无污染钛合金熔炼用坩埚的最佳耐火材料；鉴于锆酸钡耐火材料与钛合金表现出较差的润湿性，锆酸钡不与钛合金熔体发生反应的良好化学稳定性，电熔锆酸钡有望作为目前钛合金熔模铸造用的涂层材料替代品。

附图说明

图1是本发明制备锆酸钡的工艺流程图；

图2是本发明制备得到的锆酸钡粉体的x-射线衍射图(xrd)图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本申请公开了一种电熔锆酸钡的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤一：将zro2含量大于99％的-200目天然斜锆石49重量份，纯度大于99％的氧化钡51重量份的原料投入到锥形混料机中，混合均匀制成混合物料，混合时间为30～60min；

步骤二：清理电弧炉，检测各路冷却循环水；接通致密高功率石墨电极，致密高功率石墨电极的体积密度大于1.78g/cm³，将变压器的输出电压调至档位154v，启动电源；将步骤一中的混合料投入电弧炉中进行起弧熔化，至起弧电流稳定后，加大电流的同时投入剩余混合物料继续熔化，熔化电流为5000～6000a，熔炼温度为2600～3000℃，每组料投料熔化时间为30min；然后进入精炼期，精炼时间为30min，精炼结束后，混合物料充分熔化成熔融状态；

步骤三：将步骤二中混合物料充分熔化成熔融状态后，进行自然冷却至50℃以下，形成灰白色成品；

步骤四：将灰白色成品用铁锤或吊锤砸碎，用破粉碎设备(粗破碎、中破碎、细破碎)进行破碎形成粒度砂和细粉，然后用振动筛筛分出各种的粒度砂和细粉，粒度为3-1mm、1-0mm、-325目和微粉(d50值小于1μm)，用磁选机除铁后取样检测理化指标，合格后包装入库。

本发明中，混合物料为熔融状态时，颜色为红色，随着温度的降低，它的颜色变浅，尤其是自然冷却冷却至50℃以下，颜色变成灰白色。

步骤二中，当电弧炉为固定式电弧炉时，混合物料熔化成熔体，因为固定式电弧炉的外壳是水冷的，所以熔体为外固内液；当电弧炉为倾斜电弧炉时，混合物料熔化成液态的熔液，将熔液浇铸成到模具中，形成所需形状制品，熔液倒完之后将炉复位继续投料熔化，与此反复直到配合料全部熔化完，进行浇铸形成所需形状制品是方便在砸碎过程中比较容易砸碎的形状，这样是为了更省时省力。

本发明中，当熔融后的混合物料，温度低于2600℃时，开始变成固体。

步骤四中，经铁锤或吊锤砸碎颗粒的粒径不能大于破碎设备的进料口的长宽尺码，一般为进料口尺码的一半就可以，100-200mm进大颚式破碎机，10-50mm进小颚式破碎机，10mm以下的物料进圆锥破碎机或对辊破碎机。

本发明的原理是氧化锆与氧化钡或碳酸钡在高温下发生高温液相化学反应，生成锆酸钡。具体发生的化学反应式为：baco3＝bao+co2↑；zro2+baco3＝bazro3+co2↑；zro2+bao＝bazro3。

实施例1～12为制备锆酸钡的原料重量配比(％)及xrd晶相分析(％)

见表1：

表1

如图2，从上述实施例1～12xrd晶相分析可见，本发明制备的锆酸钡粉体纯度可达到100％，并且，没有未反应的碳酸钡相。

本发明中的单斜型氧化锆为电熔脱硅锆、化学法制备的氧化锆、天然斜锆石中的一种或几种的组合方式，其中，单斜型氧化锆为化学法制备的氧化锆时，效果最好。

原料限定大于99％纯度，其目的是为了得到纯度高的锆酸钡，如果杂质含量高则影响其抗侵蚀性。单斜氧化锆的纯度高，用它制得的锆酸钡纯度也高。

本发明制备的锆酸钡中没有碳酸钡相，主要原因是合理的原料配比，即使有多余未反应的氧化钡也会变成高温气体蒸发掉。

氧化锆和氧化钡反应，氧化锆和碳酸钡反应，两个反应制备的锆酸钡的纯度都能达到100％，但是氧化钡在空气中极易吸收水分和二氧化碳而生成碳酸钡，且氧化钡有毒，所以本发明以氧化锆和碳酸钡反应制备的锆酸钡纯度为100％的实施例为最佳实施例，以实施例7为最佳实施例与对比例进行对比。

对比例1

对比例1与实施例4不同之处在于，对比例1中加入化学法制备的氧化锆35份，氧化钡65份。

对比例2

对比例2与实施例4不同之处在于，对比例2中加入化学法制备的氧化锆55份，氧化钡45份。

对比例3

对比例3与实施例7不同之处在于，对比例3中加入化学法制备的氧化锆25份，碳酸钡75份。

对比例4

对比例4与实施例7不同之处在于，对比例4中加入化学法制备的氧化锆45份，碳酸钡55份。

对比例5

对比例5与实施例7不同之处在于，对比例5中的熔化、精炼的温度为低于2600℃。

对比例6

对比例6与实施例7不同之处在于，对比例6中的熔化、精炼的温度为高于3000℃。

对比例7

对比例7与实施例7不同之处在于，对比例7中粉料粒度大于80目。

物料太粗会导致配合料不均匀而产生物料偏析，另外物料太粗也不利于熔化浪费电能。

对比例8

水热法制备锆酸钡

采用碱性前驱物ba(oh)2及两性前驱物zro(oh)2，按摩尔比1：1水热合成，在水热温度为200℃，koh浓度0.7mol/l，时间60min的条件下合成bazro3晶体粉末。

对比例9

固相法制备锆酸钡

采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者的摩尔配比即baco3：zro2＝1：1；另外再加入3.0mol％的tio2助熔烧结促进剂；将此配合料在1300℃温度下反复烧结，制成bazro3原料。

对比例1-9为制备锆酸钡的原料重量配比(％)及xrd晶相分析(％)。

见表2：

表2

本发明制备的锆酸钡，经xrd分析，测试条件：cukα，λ＝1.541a，40kv，40ma，2.4deg/min。测试及分析结果：该样品为锆酸钡，未发现其他结晶相。

最佳实施例7和对比例1～9制备的锆酸钡粉体工艺性能测试。

见表3：

表3

其中，体积密度的测定方法为gb/t2999-2002，气孔率的测定方法为gb/t2997-2000。

从上述表1和表2对比可见，当对比例1～4原料重量配比不在本发明提供的范围内，其锆酸钡的纯度不及本发明实施例中锆酸钡的纯度高；当对比例5的反应温度低于2600℃时，就不能充分发生高温反应，对比例6的高于3000℃，氧化锆熔点2700℃，氧化钡熔点2013℃，温度太高会有熔点低的物料变成气体蒸发掉；当粉料粒度大于等于80目时，物料太粗会导致配合料不均匀而产生物料偏析，另外物料太粗也不利于熔化浪费电能；对比例8和对比例9分别为水热法和固相法制备的锆酸钡，其锆酸钡纯度分别为>90％和>85％，且都含有未反应完的碳酸钡相，有明显的碳酸钡衍射峰，使制备的锆酸钡纯度不高，制造锆酸钡坩埚的成型和烧结过程中因为有碳酸钡分解导致易开裂，通过本发明制备的锆酸钡中不含有碳酸钡，因此，制造锆酸钡坩埚的成型和烧结过程中不开裂。

从表3中工艺1～4可见，本发明制备锆酸钡过程中，电弧熔化、精炼的电压为114～172v，电流为4000～8000a，优选电压为154v，电流为5000～6000a，熔化时间：精炼时间＝1：1，自然冷却至50℃以下，均可得到高体积密度(大于5.38g/cm³)、低气孔率(小于2％)的锆酸钡粉体；对比例中制备的锆酸钡体积密度为4.82～5.44g/cm³和气孔率为1.25～17.16％，明显没有本发明实施例中的效果好。

其中，对比例8中反应物为粉末没法测体密和气孔率，对比例3和对比例6锆酸钡纯度虽然一样，但是对比例3中5-10％的碳酸钡相，所以体积密度低和气孔率高。对比例6中虽然有富余5-10％的m-zro2，但是m-zro2的密度高达5.68，而且对比例6的高于3000℃，氧化锆熔点2700℃，氧化钡熔点2013℃，温度过高会有熔点低的物料变成气体蒸发掉，留下来的熔体就比较致密了，因此接近于最佳实施例7最佳工艺3(体积密度5.45g/cm³，气孔率1.21％)。

本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。