[0042]实施例2
制备方法同实施例1，不同的是:将制备的三价钛掺杂后钛酸纳米线置于氮气中550°C煅烧，所得产品颜色为深蓝色。
[0043]图5是实施例1、2和对比例I所得产品的光电子能谱(XPS)，从图中可以看出，与对比例I相比，实施例1和2的Ti2p峰均向低能量移动，这表明Ti3+离子的存在，且实施例2产品的Ti2p峰移动的距离较明显，表明氮气气氛下所得产品的Ti3+离子浓度大。
[0044]图6是实施例1、2和对比例I所得产品的拉曼光谱(Raman),从图中可以看出，相对于标准T12 (对比例I)的拉曼峰，实施例1以及实施例2样品的Eg振动明显的有一个位置偏移，偏移的程度不同应该对应着不同浓度的Ti3+。
[0045]图7是实施例1、2和对比例I所得产品的的漫反射光谱(DRS)，从图中可以看出，实施例1产品的吸收边相对于普通白色T12 (对比例I)在可见光区域有一个增强的吸收，实施例2得到的产品着漫反射光吸收谱在400 nm以上的整个可见光区域都有明显的吸收。然而不同样品的带边吸收位置变化并不大，都在380 nm左右，由此推断Ti3+以及氧空位并没有改变二氧化钛导带和价带的位置，产品的可见光吸收应该是禁带中间产生了杂质能级的结果。
[0046]实施例3
制备方法同实施例1，不同的是:所用钛源为硼化钛。所得的自掺杂钛酸纳米线形貌与实施例1相同，如图8a所示,直径在10 nm-30 nm,长度在500nm以上。
[0047]实施例4
制备方法同实施例1，不同的是:所用钛源为氢化钛。所得的自掺杂钛酸纳米线形貌与实施例1相同，如图8b所示，直径在20 nm-40 nm，长度在Ιμπι以上。
[0048]实施例5
5.1将12 g NaOH溶于30 mL去离子水中，室温搅拌30min。
[0049]5.2向1.1所述溶液中，加入0.15 g Ti2O3粉末，搅拌得到均匀溶液。
[0050]5.3将1.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 °C，反应48 h。
[0051]5.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到蓝色的钛酸钠纳米带，将其溶于0.1mol/L盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米带，宽度为35nm-300nm，长度大于
1.5 μ m,表面不光滑,排列呈束状,如图9所不。
[0052]5.5将三价钛掺杂后的钛酸纳米带分别置于空气中和氮气中550°C煅烧，得到不同三价钛浓度的自掺杂二氧化钛纳米带，氮气气氛下退火得到的样品比空气下样品颜色更蓝，掺杂的三价钛离子浓度更高。
[0053]图10为空气中煅烧得到的三价钛掺杂的二氧化钛纳米带的SEM图，纳米带宽度在100 nm-800 nm,长度在ΙΟμπι以上,表面光滑。
[0054]实施例6
制备方法同实施例5，不同的是:所用钛前驱体为硼化钛。所得的自掺杂钛酸为钛酸纳米带，宽度为50 nm-240 nm，长度大于1.5 μ m，排列呈束状。将所得自掺杂钛酸纳米带置于空气中550°C煅烧，得三价钛掺杂的二氧化钛纳米带，宽度在200 nm-700 nm，长度大于500 nm,表面光滑。
[0055]实施例7
制备方法同实施例5，不同的是:所用钛前驱体为氢化钛。所得的自掺杂钛酸为钛酸纳米带，宽度为70 nm-220 nm，长度为I μ m_5 μ m，排列呈束状。将所得自掺杂钛酸纳米带置于空气中550°C煅烧，得三价钛掺杂的二氧化钛纳米带，宽度在100 nm-800 nm，长度大于800 nm，表面光滑。
[0056]实施例8
8.1将6 g NaOH溶于30 mL去离子水中，室温搅拌30min。
[0057]8.2向8.1所述溶液中，加入0.15 g Ti2O3粉末，搅拌得到均匀溶液。
[0058]8.3将8.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150°C，反应36 h。
[0059]8.4将冷却后的样品进行离心洗涤，干燥后置于空气中550°C煅烧，得到三价钛自掺杂二氧化钛纳米线，其颜色为淡蓝色，长度为100 nm- 500 nm,直径约为10 nm。
[0060]对比例I
1.1将12 g NaOH溶于30 mL去离子水中，室温搅拌30min。
[0061]1.2 向 1.1 所述溶液中，加入 0.15 g T12 粉末(P25, EVONIK-DEGUSSA, CAS NO:13463-67-7)，搅拌得到均匀溶液。
[0062]1.3将1.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150 °C，反应48 h。
[0063]1.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到白色的钛酸钠纳米线，将其溶于0.1mol/L盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米线。
[0064]1.5将钛酸纳米线置于空气中煅烧，得到二氧化钛纳米线，无法实现自掺杂。
[0065]对比例2
将Ti2O3粉末置于马弗炉中，空气气氛下500 ° C下煅烧2小时，得到的样品的XRD如图11所示，从图中可以看出所得产品没有实现Ti3+自掺杂。
[0066]应用例
以实施例1、实施例2和实施例5的自掺杂二氧化钛纳米线和纳米带为例，验证本发明样品的催化效果，其步骤如下:
1、取50mg的三价钛掺杂的二氧化钛纳米线(实施例1、2样品)与纳米带样品(实施例5样品)，分别加入25 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中；
2、将甲基橙溶液在黑暗处搅拌30min，使溶液处于吸附平衡状态，然后在紫外光(光源12 W)下照射，在适当的反应时间点(15 min,30 min、l h、1.5 h、2 h)分别取出2 mL反应液进行吸收测试，测出此时溶液中甲基橙的吸光度，根据朗伯比尔定律算出浓度，计算取样浓度与初始甲基橙浓度比值；
3、以时间为横坐标，取样浓度与初始浓度比值为纵坐标，绘制曲线，如图12和13所示；从图中可以看出:本发明自掺杂的二氧化钛纳米线和纳米带具有较好的光催化效果，氮气退火得到的样品掺杂的三价钛浓度高于空气中退火的样品，且前者比后者光催化活性更好。
【主权项】
1.一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将碱的水溶液与钛源混合，搅拌均匀，得前驱体溶液； (2)将前驱体溶液在120-220°C下进行反应，反应后离心分离、洗涤得到钛酸盐纳米材料； (3)将钛酸盐纳米材料在酸中进行离子交换，得钛酸纳米材料； (4)将钛酸纳米材料进行煅烧，得Ti3+掺杂的一维自掺杂二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述一维自掺杂二氧化钛纳米材料为一维自掺杂二氧化钛纳米线或一维自掺杂二氧化钛纳米带，当步骤(2)中温度为120-170°C时，所得产品为一维自掺杂二氧化钛纳米线，当步骤(2)中温度为180-220°C时，所得产品为一维自掺杂二氧化钛纳米带。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述钛源为三氧化二钛、硼化钛或娃化钛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(I)的前驱体溶液中，钛源与碱的质量比为1:40~80。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是:步骤(I)的前驱体溶液中，碱与水的质量比为1~2:5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述碱为氢氧化钠；步骤(3)中，所述酸为盐酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，盐酸的浓度为0.1—0.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(4)中，在空气或惰性气体气氛下进行煅烧。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，反应36-48h;步骤(3)中，酸交换时间为20-24 h ;步骤(4)中，煅烧温度为550°C。
10.权利要求1-9中任一项所述的一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法所得的一维自掺杂二氧化钛纳米线或纳米带。
【专利摘要】本发明公开了一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法及所得产品，方法为：将碱的水溶液与钛源混合，搅拌均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在120-220℃下进行反应，反应后离心分离、洗涤得到钛酸盐纳米材料；将钛酸盐纳米材料在酸中进行离子交换，得钛酸纳米材料；将钛酸纳米材料进行煅烧，得Ti3+掺杂的一维自掺杂二氧化钛纳米材料，所述纳米材料为纳米线或纳米带。本发明制备方法重复性好，可控性好，反应温度低，克服了模板法、溶胶凝胶法存在的不足，所得产品分散性好，稳定性较好，具有大的比表面积和良好的可见光吸收能力，在光催化降解有机染料、物质的负载、以及太阳能电池灯应用领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J21-06, C01G23-08
【公开号】CN104628031
【申请号】CN201510035519
【发明人】王俊鹏, 杨萍, 刘雨萌
【申请人】济南大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月23日