。为 获得基于GaN的半绝缘衬底，已提出掺杂过渡金属[7]。然而，所揭示的方法集中于HVPE， 并且不适用于位错密度低于105cnT2的高质量块晶。为获得低位错第III族氮化物块晶，必 须使用块体生长方法，例如氨热法。然而，过渡金属的掺杂效率在氨热生长中并不有效。因 此，我们寻求一种可与氨热法相容并且将在第III族氮化物衬底中实现半绝缘特性的新型 掺杂剂。在我们的研宄中，我们发现Bi适用于掺杂于氨热生长中。
[0028] 用于制备掺杂Bi的半绝缘第III族氮化物晶片的典型工艺流程呈现于图1中。通 过使用氨热法或其它块体生长法（例如助熔剂法、高压溶液生长）生长掺杂Bi的第III族 氮化物块晶。所述掺杂Bi的第III族氮化物块晶应大到足以切割成晶片。另外，所述掺杂 Bi的第III族氮化物块晶应为位错和/或晶界密度小于105cnT2的高定向多晶或单晶。用 多线锯将所述掺杂Bi的第III族氮化物块晶切割成晶片，并且随后通过磨削、研磨和抛光 加工晶片。通过使用块体生长法，例如氨热法，可获得小于105cnT2的位错密度。就商业用 途而言，直径大于1"并且厚度大于200微米的衬底是有利的。将上面形成装置层或结构的 表面抛光到原子级。所述抛光工艺通常由用金刚石工具磨削、用金刚石浆液研磨和用胶态 硅石抛光组成。最终晶片任选地可具有保护层以使加工过的表面免受化学、物理和/或机 械损伤。
[0029]实例 1
[0030] 使用多晶GaN作为营养物、超临界氨作为溶剂、钠（相对于氨为4. 5摩尔％ )作为 矿化剂和元素Bi(相对于营养物为6% )作为掺杂剂，用氨热法生长GaN块晶。将元素Bi与矿化剂放置在一起。生长温度为500°C到600°C之间并且生长时间达到4天。于c-平面 GaN晶种上生长大于200微米厚的GaN(图2)。晶体尺寸约为10mm2。通过X射线衍射法 对晶体质量进行表征。002衍射的半高全宽（FWHM)为231arcSec，并且201衍射的FWHM为 485arcsec。虽然未测量来自其它平面（例如 011、110、013、020、112、004、022、121、006)的 衍射，但预期其具有相似的FWHM数值。即使掺杂Bi，晶体质量亦没有显著退化。通过双探 针法测量GaN晶体的电阻率。探针的间隔距离为2. 5mm，并且外加电压为10V。电路中的电 流低于安培计的检测极限（10微安）。由此实验，我们估算出电阻率为104〇hm-cm或更高。 如图2中所示，晶体颜色为深棕色或黑色。显然地，在可见光波长范围内的光学吸收系数高 于lOcnT1。虽然未测量此特定晶体的位错密度，但根据X射线FWHM，我们估计位错密度为约 105cnT2或更小。
[0031] 优点和改自
[0032] 本发明提供位错密度低于105cnT2的半绝缘第III族氮化物晶片。Bi是通过氨热 生长法生长半绝缘第III族氮化物块晶的高效掺杂剂。即使大量掺杂Bi，晶体质量亦没有 显著退化。预期通过切割所述掺杂Bi的第III族氮化物块晶所制造的晶片适用于电子装 置，例如IEMT。
[0033] 可能的改夺
[0034] 虽然优选实施例已描述GaN衬底，但所述衬底可为各种组成的第III族氮化物合 金，例如AlN、AlGaN、InN、InGaN或GaAlInN。
[0035] 虽然优选实施例已描述氨热生长法作为块体生长法，但亦可使用其它生长方法， 例如高压溶液生长法、助熔剂生长法、氢化物气相外延法、物理气相传输法或升华生长法。
[0036] 虽然优选实施例已描述c-平面GaN，但亦可使用其它定向，例如a-面、m-面和各 种半极性面。另外，所述表面可以从这些定向稍微误切（偏离切割）。
[0037] 虽然优选实施例已描述金属Bi作为掺杂剂，但可使用掺杂Bi的第III族氮化物 (例如掺杂Bi的多晶GaN、掺杂Bi的非晶型GaN、掺杂Bi的单晶GaN)以更好地控制掺杂浓 度。
[0038] 虽然上文已论述掺杂Bi的第III族氮化物晶体，但其它元素（例如硫、硒、锑、锡 或铅或其任何组合）可充当代替用于半绝缘第III族氮化物晶体的铋或与其组合的掺杂 剂。
[0039] 参考f献
[0040] 以下参考文献以引用的方式并入本文中：
[0041] [1]罗伯特?德威林斯基（R.DwiMski)，罗曼?多拉辛斯基（R.DoradziAski)， 哲兹?卡兹尼斯基（J.GarczyAski)，莱哲克?西芝普陶斯基（L.Sierzputowski)，神原康 雄（Y.Kanbara)，第6, 656, 615号美国专利案。
[0042] [2]罗伯特?德威林斯基，罗曼?多拉辛斯基，哲兹?卡兹尼斯基，莱哲克?西芝普 陶斯基，神原康雄，第7, 132, 730号美国专利案。
[0043] [3]罗伯特?德威林斯基，罗曼?多拉辛斯基，哲兹?卡兹尼斯基，莱哲克?西芝普 陶斯基，神原康雄（Y.Kanbara)，第7, 160, 388号美国专利案。
[0044] [4]藤户健司（K.Fujito)，桥本忠朗（T.Hashimoto)，中村修二（S.Nakamura)，国 际专利申请案号PCT/US2005/024239、W007008198。
[0045][5]桥本忠朗，齐藤真（M.Saito)，中村修二，国际专利申请案号PCT/ US2007/008743、W007117689。另外参见US20070234946、2007 年 4月 6 日申请的第 11/784, 339号美国申请案。
[0046] [6]0'.艾琳（0'￡761711)，第 7,078,731号美国专利案。
[0047] [7]阿乌多（Vaudo)等人，第7, 170, 095号美国专利案。
[0048] 上述每一参考文献的全文以引用的方式并入本文中，就如同在本文中完全阐述一 般，并且特定言之是关于所描述的使用氨热法和使用这些氮化镓衬底的制造方法。
【主权项】
1. 一种包含GaxAlyIni_x_yN(0彡x彡1，0彡x+y彡1)的半绝缘晶片，其具有大于IOmm2 的表面积和大于200微米的厚度，其中所述GaxAlyIn1IyN掺杂有铋。
2. 根据权利要求1所述的半绝缘晶片，其中所述晶片的电阻率大于10 4ohm-cm。
3. 根据权利要求1或2所述的半绝缘晶片，其中所述晶体通过切割在超临界氨中生长 的GaxAlyIni_x_yN(0彡X彡1，0彡x+y彡1)块状晶锭而制得。
4. 根据权利要求1到3中任一权利要求所述的半绝缘晶片，其中所述晶片包含线缺陷 和晶界密度小于IO5CnT2的高定向多晶或单晶GaxAlyIni_x_yN(0彡X彡1，0彡x+y彡1)。
5. 根据权利要求1到4中任一权利要求所述的半绝缘晶片，其中所述晶片为GaN。
6. 根据权利要求1到5中任一权利要求所述的半绝缘晶片，其中所述掺杂铋的 GaxAlyIn1TyN具有大于约104ohm_cm的电阻率。
7. 根据权利要求1到6中任一权利要求所述的半绝缘晶片，其中所述掺杂铋的 GaxAlyIni_x_yN具有小于IO5CnT2的位错和/或晶界密度。
8. 根据权利要求1到7中任一权利要求所述的半绝缘晶片，其中所述掺杂铋的 GaxAlyIni_x_yN为位于第III族氮化物衬底上的层。
9. 根据权利要求1到7中任一权利要求所述的半绝缘晶片，其中所述晶片在整个所述 晶片上包含掺杂铋的GaxAlyIni_x_yN。
10. -种电子、光学或光电子装置，其形成于根据权利要求1到9中任一权利要求的晶 片上。
11. 一种生长具有大于IOmm2表面积和大于200微米厚度的掺杂铋的第III族氮化物 块晶的方法，其包含： (a) 将含第III族元素的营养物放置在高压反应器中； (b) 将矿化剂放置在所述高压反应器中； (c) 将至少一个晶种放置在所述高压反应器中； (d) 将含铋掺杂剂放置在所述高压反应器中； (e) 将氨放置在所述高压反应器中； (f) 密封所述高压反应器； (g) 对所述氨提供足够热以形成超临界态氨；和 (h) 使第III族氮化物在所述晶种上结晶。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述含铋掺杂剂选自金属铋和掺杂铋的第III 族氮化物。
13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中在所述晶种上结晶的所述第III族氮化物 为GaN。
14. 根据权利要求11到13中任一权利要求所述的方法，其中所述晶种为GaN。
15. 根据权利要求11到14中任一权利要求所述的方法，其中所述矿化剂含有碱金属。
16. 根据权利要求11到15中任一权利要求所述的方法，其中所述矿化剂含有钠。
17. 根据权利要求11到16中任一权利要求所述的方法，其中存在足够量的所述含铋掺 杂剂使得所述结晶第III族氮化物半绝缘。
18. -种制造掺杂铋的第III族氮化物半绝缘晶片的方法，其包含根据权利要求11到 17中任一权利要求所述来生长掺杂铋的第III族氮化物块晶和切割所述块晶以形成所述 晶片。
19.根据权利要求18所述的方法，其另外包含抛光所述晶片的其上待用于制造装置的 表面。
【专利摘要】本发明揭示一种掺杂铋(Bi)的半绝缘晶片GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤x+y≤1)。所述半绝缘晶片具有104ohm-cm或更大的电阻率。虽然很难获得第III族氮化物的单晶锭，但氨热法可生长位错/晶界密度小于105cm-2的第III族氮化物的高定向多晶或单晶锭。本发明还揭示制造所述半绝缘第III族氮化物块晶和晶片的方法。
【IPC分类】C30B28-04, C30B7-10, C30B9-00, C30B29-40
【公开号】CN104781456
【申请号】CN201380048113
【发明人】桥本忠朗, 艾德华·里特斯, 锡拉·霍夫
【申请人】希波特公司, 首尔半导体股份有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年2月28日
【公告号】EP2888390A1, US20140054589, WO2014031152A1