粉体离子均匀掺杂石英棒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光纤预制棒制造方法技术领域，具体为一种粉体离子均匀掺杂石英棒 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 掺金属离子的石英玻璃基质光纤在光放大器、激光器和传感领域具有广泛的应 用，如掺稀土光纤和重金属掺杂光纤，前者光纤纤芯中的稀土元素作为活性介质发挥作用， 后者重金属元素例如掺铂光纤可以作为氢敏感介质应用。不同的稀土元素如Er、Yb、Tm、Ho、 Nd、Sm等可以产生覆盖大范围波长的激光输出。光纤放大器的高量子效率和宽增益带宽在 通信领域具有革命性的应用。光纤激光器适于材料加工、测距、医疗、传感及军事应用。各研 宄机构对金属掺杂光纤的制备工艺做了大量的研宄，以期改进金属掺杂浓度、分布均匀性、 光纤光学性能。
[0003] 稀土光纤预制棒的制造方法最常用的是溶液法。美国专利US5474588涉及一种 VAD法制备石英粉体再将粉体浸入含稀土离子的溶液，然后干燥、烧结成预制棒。欧洲专利 EP1043281利用MCVD工艺以氧气作为载体，将四氯化硅原料及各种掺杂剂送入旋转并被加 热的石英管内，气体混合物在高温下发生反应生成石英粉体沉积在管内壁上，再将反应管 浸入含有稀土的溶液中使稀土离子吸附在粉体上，最后干燥并烧结成实心透明预制棒。该 方法由于难以控制芯区掺杂元素的均匀性，容易出现管内气泡、结晶、管软化变形，导致烧 结失败，并且溶液法制备的预制棒轴向及径向均匀性都很难控制。
[0004] 另外有中国专利CN102515500公开一种凝胶法制备掺稀土光纤预制棒的方法，工 艺过程较复杂使得预制棒均匀性和生产一致性较难保证。中国专利CN1255109公开一种 采用高纯沉积二氧化硅粉末与去离子水混合成溶胶的方法，包括在预定的温度干燥二氧化 硅，再与去离子水聚乙烯醇和氟化铵在球磨机中混合成凝胶；干燥后在氯气和氦气环境下 干燥去水，最后烧结成管状；该方法未涉及芯部元素掺杂问题。专利CN10103311A利用溶胶 凝胶工艺和旋涂法在石英管内壁旋涂成膜然后烧结成棒，也存在轴向和径向均匀性差的问 题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种掺杂均匀， 满足掺稀土光纤光学性能要求的粉体离子均匀掺杂石英棒的制备方法。
[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 包括沉积、溶液浸泡、脱水、烧实和高温熔缩步骤， 先进行沉积：采用管内沉积法在石英玻璃衬底管内通入包括有四氯化硅和氧气的原料 气体，在石英玻璃衬底管内壁表面先后形成内包层和芯层的石英玻璃粉体； 沉积完毕后进行溶液浸泡：将沉积有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有金属离子的混合 溶液中，并将浸入混合溶液的衬底管置于超声波中均化至少l〇min，超声波功率为30W到 1000W； 溶液浸泡后进行脱水：包括去除衬底管石英玻璃粉体中的游离水，还包括去除该石英 玻璃粉体中的化学结合水和羟基； 再进行烧实：包括在1700°c到2000°C，向管内通入He和02使得石英玻璃粉体玻璃化， He流量为 lOsccm到 lOOsccm，0 2流量为 50sccm到 500sccm; 最后进行高温熔缩：在2000°C到2300°C，保持管内压力0. 1 Bar到0. 4Bar，Cl 2流量 lOsccm到30sccm，02流量50sccm到lOOsccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明 实心的石英玻璃基质掺杂预制棒。
[0007] 按上述方案，脱水时先取出吸附有溶液的衬底管加温干燥脱去游离水或用微波辐 射脱去游离水，然后在800°C到1200°C，向管内通入(：1 2和02混合气体脱去石英玻璃粉体结 合水和羟基，(：12的流量是0 2的2到10倍，且C1 2的流量大于5〇SCCm。
[0008] 按上述方案，微波福射时间为1 min到30min，微波的频率范围是1. 0GHz到 2. 45GHz，微波辐射功率为0. 5kW至20kW，微波干燥脱去游离水，微波辐射时同时通入C12和 〇2混合气体。
[0009] 按上述方案，沉积时在热作用下使原料气体转化为纯Si02或掺杂P/F的SiO 2粉体 层附着在石英玻璃衬底管内壁表面形成内包层，通过在1200°C至1400°C的温度范围内，在 管内继续沉积含有GeOjP /或P 205的石英玻璃粉体层，该粉体层中的GeO 2浓度为3mol%到 15mol%，形成芯层；所述的各粉体的粒径分布范围为10nm至200nm。
[0010] 按上述方案，所述的含有金属离子的混合溶液为含有稀土离子和A1离子的混合 溶液，溶液中稀土离子的浓度为〇. 〇lmol/L到0. 3mol/L，A1离子和稀土离子的摩尔浓度比 为3至30,稀土离子和A1离子的混合溶液的溶剂为水和/或乙醇。
[0011] 按上述方案，所述的稀土为元素周期表中57~71号稀土元素，以氧化物计算，其稀 土元素摩尔含量为〇? 〇lmol%~l. 5mol%，芯区的铝元素氧化物摩尔含量为0? lmol%~5mol%〇
[0012] 按上述方案，所述的含有金属离子的混合溶液为含有铂离子的混合溶液，溶液为 含有硝酸铂和盐酸的水溶液，其中硝酸铂的浓度大于〇. 01m〇l/L。
[0013] 按上述方案，向管内通入(：12和0 2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基的时 间为20 min到100 min;较优的持续时间为20 min到40 min。
[0014] 按上述方案，在熔缩得到的透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒外套装石英玻 璃套管。
[0015] 沉积可采用改进的MCVD沉积方法，包括在石英玻璃衬底管内通入原料气体，该气 体包括四氯化硅、氧气以及其他玻璃网络形成体或玻璃网络中间体，在热源作用下生成石 英玻璃基质，该石英玻璃结构包括芯区，当然也可根据需要先制备部分包层，再沉积所需的 芯区。包层和芯区均为石英玻璃基质，区别在于两者的组成结构不同，从而光学性质不同。 在制备包层石英玻璃时，通入含有四氯化硅、氧气、含氟气体、三氯氧磷等混合气体，控制衬 底管外壁温度在一个较低的温度范围，例如在1400°C下沉积成石英玻璃粉体。
[0016] 管内沉积法的制造顺序决定了预制棒的芯区是最后沉积的，根据光纤和预制棒结 构的需要，也可在管内壁先沉积一定数量的粉体作为预制棒的部分包层，这也是管内法的 常用做法。另外，在纯净光洁的衬底管内壁预先使用含氟气体进行处理，有利于后续石英粉 体在沉积过程稳定附着在内壁上。本发明在石英玻璃衬底管内壁沉积纯Si0 2或掺杂P/F的 SiOji ;然后通过在1200°C至1400°C的温度范围内，在管内继续沉积含有GeOjP /或？ 2〇5 的石英玻璃粉体。通常纤芯中的Ge02浓度控制在3到15mol%。
[0017] 粉体形态是影响后续稀土离子吸附效果尤其是均匀性的最重要的因素。其中粉体 粒径分布是沉积过程的关键参数，粒径太小会导致沉积速率降低且粉体容易被气流带走， 后续的烧结工序中对温度更敏感导致均匀性差；粒径太大会导致稀土离子和共掺杂剂在石 英基质中分散不均匀，使得最终预制棒轴向和径向的均匀性变差，并导致烧结困难。本发明 粉体的粒径分布范围是l〇nm至lOOOnm，更佳的是在10nm至200nm，最佳的是粉体粒径分布 在10nm至lOOnm。适宜的粉体粒径使得石英玻璃颗粒之间的微孔互相连通易于被溶液所渗 入，从而在后续的干燥步骤之后，由溶液中引入的稀土离子和共掺离子能够留在微孔中。
[0018] 将含有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有稀土离子和A1离子的混合溶液中，该溶 液中稀土离子的浓度为0. 01到0. 3mol/L，含稀土离子的盐和A1盐是氯化物或硝酸盐，混合 溶液的溶剂为水和/或乙醇，溶液中A1离子和稀土离子的摩尔浓度比为3至30。
[0019] 将衬底管干燥脱去游离水，然后在800到1200°C下，向管内通入(：1 2和02混合气体 脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，（：12的流量是0 2的2到10倍，该过程持续时间为20 min 到100 min;时间较长会导致掺杂离子的气化损失，因此，较优的持续时间为20 min到40 min。接着在1700到2000°C下，向管内通入He和0 2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为 10到lOOsccm，02流量为50到500sccm。最后在管外热源作用下，温度为2000到2300°C， 保持管内压力〇? 1到〇? 4Bar，Cl 2流量10到30sccm，0 2流量50到lOOsccm，将衬底管和玻 璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒。
[0020] 本发明的有益效果在于：1、溶液浸泡时采用超声波均化，超声波均化的不仅缩短 了粉体吸收溶液的时间且微孔吸收金属溶液更充分，后续制得的预制棒芯区金属离子分布 更均匀；2、在粉体干燥过程中，将衬底管干燥脱去游离水时采用了微波辐射，微波干燥脱去 至少粉体孔隙99%的游离水；微波照射同时通入C1 2和0 2混合气体。试验表明1到10分钟 的微波照射足以去除95%至99%的游离水，缩短了过程时间，大幅度减少了不必要的离子气 化损失，使得预制棒组成结构性能更均匀；3、适宜的粉体粒径也有利于后续的预制棒烧结 过程中离子分布更均匀，从而便预制棒被熔融延伸成光纤时形成接近于理想的石英玻璃基 质稀土离子分散体系，避免团簇和浓度猝灭现象发生；4、本发明所制备的光纤预制棒结构 均匀，表现为相应光纤的吸收谱线形平滑清晰。