包括乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、磷酸、草酸、柠檬酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水、氯化钙、丙烯酸甲酯、二硫化碳、巯基乙醇、氯化钾、氯化镁、臭氧、氯气和二氧化氮中的一种或几种。在本发明中，对碳源进行改性的目的是改变碳源的吸附基团，从而提高碳源对金属催化剂的吸附性，进而提高最终制得的石墨化碳材料的电化学性能。
[0060]在本发明中，当采用的改性剂的状态为固态和/或液态时，优选采用所述改性剂的溶液对所述碳源进行改性，该过程具体为:先将所述碳源浸渍在所述改性剂的溶液中，然后对浸渍后的碳源进行依次过滤、干燥，得到改性碳源。其中，所述改性剂的溶液的浓度优选为0.5?20wt%，更优选为0.5?15wt%，最优选为0.8?1wt %。所述浸渍的时间优选为5?36h，更优选为6?24h ;所述浸渍的温度优选为30?80°C。所述干燥的方式优选为烘干。
[0061]在本发明中，当采用的改性剂的状态为气态时，优选采用直接将所述碳源置于所述改性剂气氛中的方式对所述碳源进行改性。所述改性剂气氛中改性剂的含量优选为10?20wt%。所述碳源置于所述改性剂气氛中的时间优选为5?36h，更优选为6?12h ；所述碳源置于所述改性剂气氛中的温度优选为室温。
[0062]制得吸附有金属催化剂的碳源后，进行步骤b):所述吸附有金属催化剂的碳源与活化剂混合，得到前驱体。其中，所述活化剂包括水蒸气、氢氧化钾、磷酸、氯化锌、氯化钾、氢氧化钠中的一种或几种。所述活化剂与步骤a)中所述碳源的质量比为(0.5?10):1，优选为(I?8):1，更优选为(2?5):lo在本发明中，优选先将所述活化剂配制成溶液，再将活化剂的溶液与所述吸附有金属催化剂混合，最后对含有吸附有金属催化剂的活化剂溶液进行干燥，得到所述前驱体。
[0063]制得所述前驱体后，进行步骤c):所述前驱体在惰性气体气氛中加热碳化。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气、二氧化碳和惰性气体中的一种或多种。所述前驱体加热碳化的温度优选为600?1000°C，更优选为800?950°C，最优选为850?900°C。在本发明中，所述前驱体加热碳化的温度控制通过升温实现，所述升温的速率优选为I?10°C /min，更优选为2?9°C /min,最优选为4?6°C /min。在本发明中，所述前驱体加热碳化的时间优选为0.1?24h，更优选为0.5?8h，最优选为I?7h，最最优选为3?6h。在本发明中，所述前驱体加热碳化的时间不包含所述升温过程消耗的时间。
[0064]在本发明中，所述前驱体优选在碳化调节剂存在下进行加热碳化，所述碳化调节剂包括烷烃、烯烃、炔烃、苯及其同系物、稠环芳烃、饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃、醚类化合物、醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物、羧酸类化合物、有机含氮化合物和无机碳氮化合物中的一种或多种。其中，所述烷烃优选为C1-Cltl的烷烃，更优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种；所述烯烃优选为c2?Cltl的烯烃，更优选为乙烯、丙烯、丁烯和戊烯中的一种或多种；所述炔烃优选为c2?C 1(|的炔烃，更优选为乙炔、丙炔、丁炔和戊炔中的一种或多种；所述稠环芳烃优选包括萘、蒽和菲中的一种或多种；所述醚类化合物优选包括甲醚、乙醚、正丁醚和环氧乙烷中的一种或多种；所述醇类化合物优选包括甲醇、乙醇、丙醇和糠醇中的一种或多种；所述醛类化合物优选包括甲醛、乙醛、丙烯醛和丁醛中的一种或多种；所述酮类化合物优选包括丙酮、丁酮和环己酮中的一种或多种；所述羧酸类化合物优选包括甲酸、乙酸、丙酸、对苯二甲酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种；所述有机含氮化合物优选包括芳香族硝基化合物、胺类化合物、腈类化合物、重氮化合物、偶氮化合物和氨基酸中的一种或多种；所述胺类化合物优选包括甲胺、乙胺、苯胺、乙二胺、三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或多种；所述腈类化合物优选包括乙腈、异丁腈和丙烯腈中的一种或多种；所述氨基酸优选包括甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、丝氨酸和赖氨酸中的一种或多种；所述无机碳氮化合物优选包括碳酸铵和/或碳酸氢铵。
[0065]在本发明中，所采用的碳化调节剂优选包括甲烷、乙烧、乙稀、乙炔、丙稀、甲醇、乙醇、丙醇、糠醇、三聚氰胺、双氰胺、尿素、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、偶氮二异丁腈、偶氮苯、对甲氨基偶氮苯、乙腈、丁腈、丙烯腈、苯甲腈、碳酸氢铵、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸和色氨酸中的一种或多种。
[0066]在本发明，根据所述碳化调节剂的状态不同，分为气相碳化调节剂、液相碳化调节剂和固相碳化调节剂。在本发明提供的一个实施例中，所述碳化调节剂为气相碳化调节剂、液相碳化调节剂和固相碳化调节剂中的一种或多种。
[0067]在本发明提供的一个所述碳化调节剂包括气相碳化调节剂的实施例中，所述前驱体在气相碳化调节剂存在下进行加热碳化的过程具体为:
[0068]向所述前驱体通气相碳化调节剂，所述前驱体在气相碳化调节剂气氛中加热碳化，得到石墨化碳材料；所述气相碳化调节剂的通气量为I?5000mL/h。
[0069]在本发明提供的上述实施例中，所采用的气相碳化调节剂优选为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烯中的一种或多种。所述气相碳化调节剂的通气量优选为I?5000mL/h，更优选为50?1000mL/h，最优选为100?500mL/h。所述前驱体在气相碳化调节剂气氛中加热碳化优选在管式炉中进行。
[0070]在本发明提的一个所述碳化调节剂包括液相碳化调节剂的实施例中，所述前驱体在液相碳化调节剂存在下进行加热碳化的过程具体为:
[0071]向所述前驱体通液相碳化调节剂，所述前驱体在汽化的液相碳化调节剂气氛中加热碳化，得到石墨化碳材料；所述气相碳化调节剂的通气量为10?4000mL/h。
[0072]在本发明提供的上述实施例中，所采用的液相碳化调节剂优选为甲醇、乙醇、糠醇和乙二胺中的一种或多种。所述气相碳化调节剂的通气量优选为10?4000mL/h，更优选为15?1000mL/h，最优选为100?400mL/h。所述前驱体在气相碳化调节剂气氛中加热碳化优选在管式炉中进行。
[0073]在本发明提的一个所述碳化调节剂包括固相碳化调节剂的实施例中，所述前驱体在固相碳化调节剂存在下进行加热碳化的过程具体为:
[0074]所述前驱体与固态碳化调节剂混合，混合得到混合物加热碳化，得到石墨化碳材料；所述固态碳化调节剂与步骤a)中所述碳源的质量比为(0.05?100):1。
[0075]在本发明提供的上述实施例中，所采用的固相碳化调节剂为三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或多种。所述固态碳化调节剂与步骤a)中所述碳源的质量比优选为(0.05?100):1，更优选为(0.1?20):1，最优选为(I?10):1。
[0076]前驱体在加热碳化结束后，对加热碳化得到的产物进行后处理。所述后处理的具体过程优选包括:所述加热碳化得到的产物依次进行洗涤、过滤和干燥。所述洗涤的方式优选为酸洗。所述酸洗的洗涤液优选包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。所述干燥的方式优选为烘干。后处理结束后，得到石墨化碳材料。
[0077]本发明提供的制备方法由一步式原位催化石墨化碳源得到石墨化碳材料，该方法工艺简单、产率高、可选用的碳源来源广泛，成本低廉、易于产业化。
[0078]在本发明的优选实施方式中，前驱体在碳化调节剂存在下进行加热碳化，碳化调节剂的可以调节石墨化碳材料的石墨化程度，改善石墨化碳材料的表观形貌，进而提高最终制得的石墨化碳材料的电学性能。
[0079]本发明提供了一种超级电容器，包括电极、隔膜和电解液；
[0080]所述电极包括上述技术方案所述方法制得的石墨化碳材料或上述技术方案所述的石墨化碳材料。
[0081 ] 本发明提供的超级电容包括电极、隔膜和电解液。其中，所述电极包括所述石墨化碳材料。在本发明提供的一个实施例中，所述电极还包括粘结剂、导电剂和金属极片。所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE);所述导电剂优选为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维管(VGCF)中的一种或多种；所述金属极片优选为铝箔。电极中所述石墨化碳材料、粘结剂和导电剂的质量比优选为8:1:1。
[0082]在本发明中，所述电极优选按照以下方法制备:
[0083]首先将石墨化碳材料、粘结剂和导电剂在溶剂中混合均匀，得到电极浆料；然后将电极浆料涂覆在金属极片上，干燥，得到电极。
[0084]在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和乙醇水溶液中的一种或多种。所述电极浆料涂覆的厚度优选为50?200 μ m，更优选为100?150 μ m。所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为100?150°C，更优选为120?130°C。
[0085]在本发明中，所述隔膜优选为日本NKK隔膜(TF4030)和/或Celgard2400。所述电解液优选为四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液(Et4NBF4/PC)。所述四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液中四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)的浓度优选为I?2mol/L。
[0086]在本发明中，按照本领域技术人员熟知的电容组装方式将上述电极、隔膜和电解液进行组装，即可得到本发明提供的超级电容。
[0087]本发明提供的超级电容具有较高的能量密度。实验结果表明，本发明提供的超级电容的比电容量的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循环后容量衰减小于5 %。
[0088]为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0089]实施例1
[0090]取10g酚醛树脂(4169、台湾长春)，将其浸渍在200ml含有50g硫酸镍的水溶液中，烘干，得到吸附金属离子催化剂的酚醛树脂；之后将吸附金属离子催化剂的酚醛树脂加入含200g KOH的溶液中，烘干粉碎，得到前驱体。
[0091]将前驱体置于管式炉中，在氮气氛围中，按照5000mL/h的流量通入甲烷气体，同时按照4°C /min的升温速率升温至900°C，保持Ih后，自然降温后取出，依次进行酸洗、过滤、干燥，得到石墨化碳材料。
[0092]将0.3g的上述制得的石墨化碳材料加入到25mL量筒中，经上下震荡，最后目测得到的振实密度为0.4g/mL。
[0093]对上述石墨化碳材料的比表面积、孔隙率和平均孔径进行检测，结果为:比表面积为1500m2/g，孔隙率为1.12cm3/g,平均孔径为3.2nm。
[0094]对上述石墨化碳材料的石墨化程度进行计算，其计算公式如式(I)所示:
[0095]g = (0.3440-d002)/(0.3440-0.3354) 式(I);
[0096]式(I)中:g为石墨化程度；0.3440为完全未石墨化炭的层间距；0.3354为理想石墨化晶体的层间距；d002为碳材料(002)面的层间距，d002通过对所述石墨化碳材料进行XRD检测获得。
[0097]石墨化程度计算结果为:该石墨化碳材料的石墨化程度为81.9%。
[0098]对上述制得的石墨化碳材料进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图1所示。图1为本发明实施例1得到的石墨化碳材料的SEM图，通过图1可以看出，石墨化碳材料呈10?20 μ m的颗粒状结构，其表面金属催化原位生长了褶皱状的石墨烯，该材料具有较高的石墨化程度。
[0099]将上述制得的石墨化碳材料、粘接剂(PVDF)和导电剂(导电炭黑)按质量比8:1:1的比例混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀形成浆料，将其涂覆在铝箔上，涂覆厚度为100 μm，在120°C条件下烘干，然后剪裁成Φ13的电极片。在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液(1M Et4NBF4/PC)组装成2032型扣式超级电容。
[0100]对制得的扣式超级电容进行电化学性能测试，其比容量为75F/g，对应的能量密度为13Wh/kg，功率密度25kW/kg，1C倍率下10000次循环比容量衰减3.5%。
[0101]实施例2
[0102]取10g酚醛树脂(4169、台湾长春)，将其浸渍在200ml含有50g硫酸镍的水溶液中，烘干，得到吸附金属离子催化剂的酚醛树脂；之后将吸附金属离子催化剂的酚醛树脂加入含200g KOH的溶液中，烘干粉碎，得到前驱体。
[0103]取100g三聚氰胺与前躯体混合均匀后置于管式炉中，在氮气氛围中，按照4°C /min的升温速率升温至850°C，保持6h后，自然降温后取出，依次进行酸洗、过滤、干燥，得到石墨化碳材料。
[0104]对上述制得的石墨化碳材料进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图2所示。图2为本发明实施例2得到的石墨化碳材料的SEM图，通过