一种石墨化碳材料及其制备方法和超级电容的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种石墨化碳材料及其制备方法和超级电容。
【背景技术】
[0002]当前，能源和环境问题的日益突出使得电能、清洁能源的高效存储及转换成为集中关注的问题。活性炭由于具有价格低廉、来源广泛、体积比容量较高、制备简单等优点。目前在商用超级电容器中得到广泛使用，其原理主要是通过活性炭高比表面积与电解液的界面上静电离子吸附/脱附实现电能的存储，具有高功率密度、可快速充放电、百万次级别长循环寿命和安全可靠等特性。
[0003]商用的活性炭比表面积高达1000?2000m2/g，然而，目前使用活性炭制备的商用超级电容器能量密度仅为5?7Wh/kg，远低于期望值。其中很重要的一个原因是活性炭的导电性较差，导电性差不仅影响活性炭单位面积的利用率，同时影响其功率密度和倍率性能等。目前广泛使用的方式是通过添加导电添加剂改善活性炭的导电性，比如活性炭电极中添加一定比例的超级炭黑、碳纳米管和石墨烯等。但是由于导电剂的添加只是降低活性炭颗粒间的接触电阻，提高离子/电子在活性炭颗粒外部扩散速率，因此采用添加导电剂的方式并不能显著提升活性炭导电性能，采用添加有导电剂的活性炭制得的商用超级电容器的能量密度依然较低。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨化碳材料及其制备方法和超级电容，采用本发明提供的石墨化碳材料制得的超级电容能量密度高。
[0005]本发明提供了一种石墨化碳材料，所述石墨化碳材料的石墨化程度为20?90%，平均孔径为2?5nm，孔隙率为1.0?1.6cm3/g，振实密度为0.2?0.5g/mL。
[0006]优选的，所述石墨化碳材料的石墨化程度为30%?80%。
[0007]本发明提供了一种上述技术方案所述的石墨化碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]a)、碳源与金属催化剂混合，得到吸附有金属催化剂的碳源；
[0009]所述金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或多种；
[0010]所述碳源与金属催化剂的质量比为1: (0.001?2)；
[0011]b)、所述吸附有金属催化剂的碳源与活化剂混合，得到前驱体；
[0012]所述活化剂包括水蒸气、氢氧化钾、磷酸、氯化锌和氢氧化钠中的一种或多种；
[0013]所述活化剂与步骤a)中所述碳源的质量比为(0.5?10):1 ;
[0014]c)、所述前驱体在惰性气体气氛中加热碳化，得到石墨化碳材料。
[0015]优选的，所述加热碳化的温度为600?1000°C;所述加热碳化的时间为0.1?24h。
[0016]优选的，所述碳源选自无定形碳、树脂材料和生物质材料中的一种或多种。
[0017]优选的，步骤a)中，所述碳源与金属催化剂混合之前，先使用改性剂对碳源进行改性；
[0018]所述改性剂包括乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、磷酸、草酸、柠檬酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水、氯化钙、丙烯酸甲酯、二硫化碳、巯基乙醇、氯化钾、氯化镁、臭氧、氯气和二氧化氮中的一种或多种。
[0019]优选的，步骤c)中，所述前驱体在碳化调节剂存在下进行加热碳化；
[0020]所述碳化调节剂包括烷烃、烯烃、炔烃、苯及其同系物、稠环芳烃、饱和卤代烃、不饱和齒代烃、齒代芳烃、醚类化合物、醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物、羧酸类化合物、有机含氮化合物和无机含氮化合物中的一种或多种。
[0021]优选的，所述烷烃为Ci?C 1(|的烷烃；所述烯烃为C 2?C 1(|的烯烃；所述炔烃为C2?Cltl的炔烃；所述稠环芳烃包括萘、蒽和菲中的一种或多种；所述醚类化合物包括甲醚、乙醚、正丁醚和环氧乙烷中的一种或多种；所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和糠醇中的一种或多种；所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙烯醛和丁醛中的一种或多种；所述酮类化合物包括丙酮、丁酮和环己酮中的一种或多种；所述羧酸类化合物包括甲酸、乙酸、丙酸、对苯二甲酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种；所述有机含氮化合物包括芳香族硝基化合物、胺类化合物、腈类化合物、重氮化合物、偶氮化合物和氨基酸中的一种或多种；所述无机含氮化合物包括碳酸铵和/或碳酸氢铵。
[0022]优选的，所述碳化调节剂包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、糠醇、三聚氰胺、双氰胺、尿素、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、偶氮二异丁腈、偶氮苯、对甲氨基偶氮苯、乙腈、丁腈、丙烯腈、苯甲腈、碳酸氢铵、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸和色氨酸中的一种或多种。
[0023]优选的，所述碳化调节剂为气相碳化调节剂、液相碳化调节剂和固相碳化调节剂中的一种或多种；
[0024]所述步骤c)为:向所述前驱体通气相碳化调节剂，所述前驱体在气相碳化调节剂气氛中加热碳化，得到石墨化碳材料；
[0025]所述气相碳化调节剂的通气量为I?5000mL/h ；
[0026]或
[0027]所述步骤c)为:向所述前驱体通液相碳化调节剂，所述前驱体在汽化的液相碳化调节剂气氛中加热碳化，得到石墨化碳材料；
[0028]所述气相碳化调节剂的通气量为10?4000mL/h ；
[0029]或
[0030]所述步骤c)为:所述前驱体与固相碳化调节剂混合，混合得到混合物加热碳化，得到石墨化碳材料；
[0031]所述固态碳化调节剂与步骤a)中所述碳源的质量比为(0.05?100):1。
[0032]本发明提供了一种超级电容器，包括电极、隔膜和电解液；
[0033]所述电极包括上述技术方案所述的石墨化碳材料或上述技术方案所述的方法制得的石墨化碳材料。
[0034]与现有技术相比，本发明提供了一种石墨化碳材料及其制备方法和超级电容。本发明提供的石墨化多孔碳材料可以实现体相石墨化，石墨化程度为20?90%，平均孔径为2?5nm，孔隙率为1.0?1.6cm3/g，振实密度为0.2?0.5g/mL。由该石墨化碳材料制备的超级电容器表现出较高的能量密度，具有很强的实际应用价值。实验结果表明，采用本发明提供的石墨化碳材料制得的超级电容器的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循环后容量衰减小于5%。
【附图说明】
[0035]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0036]图1为本发明实施例1得到的石墨化碳材料的SEM图；
[0037]图2为本发明实施例2得到的石墨化碳材料的SEM图；
[0038]图3是本发明实施例10得到的石墨化碳材料的SEM图；
[0039]图4为本发明实施例10得到的石墨化碳材料的TEM图；
[0040]图5为本发明实施例19得到的石墨化碳材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0041]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]本发明提供了一种石墨化碳材料，所述石墨化碳材料的石墨化程度为20%?90%，所述石墨化碳材料的平均孔径为2?5nm，所述石墨化碳材料的孔隙率为1.0?1.6cm3/g，振实密度为0.2?0.5g/mL。在本发明提供的一个实施例中，所述石墨化碳材料的石墨化程度为40%?80% ;在本发明提供的另一个实施例中，所述石墨化碳材料的石墨化程度为50%?70%。在本发明提供的一个实施例中，所述石墨化碳材料的平均孔径为3?4nm ;在本发明提供的另一个实施例中，所述石墨化碳材料的平均孔径为3.3?3.6nm。在本发明提供的一个实施例中，所述石墨化碳材料的孔隙率为1.1?1.2cm3/g ;在本发明提供的另一个实施例中，所述石墨化碳材料的孔隙率为1.11?1.15cm3/g。在本发明提供的一个实施例中，所述石墨化碳材料的振实密度为0.2?0.5g/mL ;在本发明提供的另一个实施例中，所述石墨化碳材料的振实密度为0.3?0.4g/mL ;在本发明提供的其他实施例中，所述石墨化碳材料的振实密度为0.31?0.37g/mLo在本发明提供的一个实施例中，所述石墨化碳材料的比表面积为1000?2500m2/g ;在本发明提供的另一个实施例中，所述石墨化碳材料的比表面积为1200?1500m2/g ;在本发明提供的其他实施例中，所述石墨化碳材料的比表面积为1230?1245m2/g。
[0043]本发明提供了一类石墨化程度不同的多孔碳材料，实现了多孔碳材料的体相石墨化。本发明提供的石墨化碳材料在多孔碳材料的孔壁表面原位生长有碳纳米管、碳纤维、石墨烯、类石墨烯等，是一种具有多维导电通路的石墨化碳材料。本发明提供的石墨化碳材料的石墨化程度为20?90%，平均孔径为2?5nm，孔隙率为1.0?1.6cm3/g^振实密度为
0.2?0.5g/mL。将该石墨化碳材料用于超级电容器电极材料时，表现出较高的能量密度，具有很强的实际应用价值。实验结果表明，采用本发明提供的石墨化碳材料制得的超级电容的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循环后容量衰减小于5%。
[0044]本发明提供了一种上述技术方案所述的石墨化碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0045]a)、碳源与金属催化剂混合，得到吸附有金属催化剂的碳源；
[0046]所述金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或多种；
[0047]所述碳源与金属催化剂的质量比为1: (0.001?2)；
[0048]b)、所述吸附有金属催化剂的碳源与活化剂混合，得到前驱体；
[0049]所述活化剂包括水蒸气、氢氧化钾、磷酸、氯化锌、氢氧化钠中的一种或多种；
[0050]所述活化剂与步骤a)中所述碳源的质量比为(0.5?10):1 ;
[0051]c)、所述前驱体在惰性气体气氛中加热碳化，得到石墨化碳材料。
[0052]在本发明提供的石墨化碳材料的制备方法中，首先进行步骤a):将碳源和金属催化剂进行混合，得到吸附有金属催化剂的碳源。其中，所述碳源优选包括无定形碳、树脂材料和生物质材料中的一种或多种。
[0053]在本发明中，所述无定形碳优选包括活性炭、炭黑、沥青、泥煤、褐煤和风化煤中的一种或几种，更优选包括活性炭、炭黑和沥青中的一种或几种。
[0054]在本发明中，所述树脂材料优选包括酚醛树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树月旨、氨基树脂、醇酸树脂和脲醛树脂中的一种或几种。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D122、D125等型号的酚醛树脂；所述苯乙烯类树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D301、D320、BSD-92、BS-66、BS-67-7等型号的苯乙烯类树脂。
[0055]在本发明中，所述生物质材料优选包括木质素、改性纤维素、改性淀粉、玉米秸杆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树肩、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种，更优选包括核桃壳、小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻中的一种或几种。
[0056]在本发明中，所述金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或多种，优选包括氯化铁、氯化镍、醋酸镍、醋酸铁、硫酸铁、硫酸镍、铁氰化钾和亚铁氰化钾中的一种或几种，更优选包括氯化镍、氯化铁、铁氰化钾和醋酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述碳源与金属催化剂的质量比为1:(0.001?2)，优选为1:(0.001?I)，更优选为1:(0.01 ?0.8)，最优选为 1: (0.1 ?0.5)。
[0057]在本发明中，优选采用所述金属催化剂的溶液制备所述吸附有金属催化剂的碳源，该过程具体为:
[0058]先将所述碳源浸渍到金属催化剂的溶液中，然后对浸渍后的碳源进行干燥，得到吸附有金属催化剂的碳源。其中，所述金属催化剂的溶液的浓度优选为0.001?lg/mL，更优选为0.005?0.5g/mL，最优选为0.05?0.5g/mL。所述干燥的方式优选为烘干。
[0059]在本发明中，所述碳源与金属催化剂混合之前，先使用改性剂对碳源进行改性，所述改性剂