底I的顶层材料优选采用锗，且所述催化基底的形态可以为体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗或πι-v族材料上外延锗等。作为示例，所述催化基底I选用锗片。
[0044]具体的，通过化学气相沉积法在所述催化基底I表面生长单层石墨烯。所述化学气相沉积法包括但不限于热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法等。
[0045]作为示例，以管式炉作为所述生长腔室，生长温度为800?920°C，氢气流量为2?lOOsccm，碳源流量0.01?50sccm，石墨稀生长时间I?lOOOmin。所述碳源包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。采用化学气相沉积法生长石墨烯的技术为本领域技术人员所熟知，在其它实施例中，也可以根据实际需要采用其它工艺条件，此处不应过分限制本发明的保护范围。
[0046]然后请参阅图4，执行步骤S2:在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯2表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱3。
[0047]具体的，所述非氧化性保护气氛包括但不限于氢气、氮气、氩气等气体中的一种或多种。作为示例，所述非氧化性保护气氛为氢气与氩气的混合气。
[0048]具体的，所述降温速率的范围是I?200°C/min。石墨稀和催化基底之间较大的热膨胀系数差别是产生褶皱的主要原因。在降温过程中，两者体积的改变不同，催化基底体积的缩小程度大于石墨烯，因此在两者界面处产生应力。降温速率较大时，热失配产生的应力在降温过程中无法及时释放，因而产生大量的褶皱。若降温速率较小，热失配应力能够及时的温和的被释放，因此产生的褶皱较少。
[0049]作为示例，将降温速率调节至大于100°C /min，得到平均褶皱高度大于1.5nm的褶皱状石墨烯。请参阅图5，显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至大于100°c /min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图，图中白色的实线即为褶皱。可见褶皱密度较高。图6显示为图5所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线，可见褶皱的平均高度约为1.6nm0
[0050]在另一实施例中，将降温速率调节至5?100°C /min，得到平均褶皱高度为0.8?1.5nm的褶皱状石墨烯。请参阅图7，显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至20°C /min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。相对于图5，图7中白色实线数量减少，且线条更细，说明随着降温速率的降低，石墨烯中产生的褶皱密度也降低，且褶皱宽度更小。图8显示为图7所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线，可见褶皱的平均高度约为1.1nm,高度也更低。
[0051]在另一实施例中，将降温速率调节至小于5°C /min，得到平均褶皱高度小于0.Snm的褶皱状石墨烯。请参阅图9，显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至小于5°C /min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。相对图7，图9中白色实线数量进一步减少，进一步验证了随着降温速率的降低，石墨烯中产生的褶皱密度也降低。图7与图9中白色实线的宽度差异并不明显，说明降温速率降低到一定程度，石墨烯中产生的褶皱宽度差异不大，更明显的还是体现在褶皱数量上。图10显示为图9所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线，可见褶皱的平均高度为0.5?0.6nm。
[0052]本发明可以通过控制生长完毕后石墨烯的降温速率，调控热失配产生的应力的释放速度，得到褶皱形貌及密度可控的褶皱状石墨烯，以满足不同的应用需求。
[0053]综上所述，本发明的褶皱状石墨烯的制备方法以催化基底例如半导体材料锗(体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗、三五族上外延锗等)为催化剂，通过气态或固态碳源在催化基底表面制备石墨烯，在非氧化性气氛保护下，调节降温速率(200°C /min-l0C /min)，可以方便高效的控制制备的石墨烯表面褶皱的形貌(高度、宽度)及密度，制得的褶皱状石墨烯在传感器、柔性电子器件、生物等领域具有重要应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0054]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于，包括: 提供一催化基底，将所述催化基底放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底加热至预设温度，在所述催化基底表面生长得到石墨烯； 在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱。2.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述催化基底的顶层材料为锗。3.根据权利要求2所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述催化基底为体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗或者II1-V族材料上外延锗。4.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述预设温度的范围是800?920°C。5.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述降温速率的范围是 I ?200°C /min。6.根据权利要求5所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:将降温速率调节至大于1(KTC /min，得到平均褶皱高度大于1.5nm的褶皱状石墨烯。7.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:将降温速率调节至5?100°C /min，得到平均裙皱高度为0.8?1.5nm的裙皱状石墨稀。8.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:将降温速率调节至小于5°C /min，得到平均褶皱高度小于0.Snm的褶皱状石墨烯。9.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述褶皱状石墨烯为单层石墨烯。10.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述非氧化性保护气氛为氢气与氩气的混合气。11.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。12.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于:通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法在所述催化基底表面生长出所述褶皱状石墨烯。
【专利摘要】本发明提供一种褶皱状石墨烯的制备方法，包括：提供一催化基底，将所述催化基底放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底加热至预设温度，在所述催化基底表面生长得到石墨烯；在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱。本发明以催化基底例如半导体材料锗（体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗、三五族上外延锗等）为催化剂，通过气态或固态碳源在催化基底表面制备石墨烯，在非氧化性气氛保护下，调节降温速率(200℃/min-1℃/min)，可以方便高效的控制制备的石墨烯表面褶皱的形貌（高度、宽度）及密度，制得的褶皱状石墨烯在传感器、柔性电子器件、生物等领域具有重要应用。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105060286
【申请号】CN201510532088
【发明人】狄增峰, 戴家赟, 王刚, 郑晓虎, 薛忠营, 史晓华, 张苗
【申请人】中国科学院上海微系统与信息技术研究所
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月26日