一种超级电容器用相互连接的且卷起的网状石墨烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型炭材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用相互连接的且卷起的网状石墨烯材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器又称双电层电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，具有充放电速率快、循环寿命长、对环境友好等优点，在工业、消费电子、通讯、医疗器械、国防、军事装备、交通等领域得到越来越广泛的应用。超级电容器的主要参数有容量、功率密度和能量密度等，其比容量C = KS/d，功率密度P = V2/4R2，能量密度E = 1/2CV2。因此，制备具有合理孔结构的电极材料和选择较宽电势窗口的电解液对改善超级电容器的电化学性能具有十分重要的意义。
[0003]石墨稀是一种新型的二维碳纳米材料，其基本结构是由碳原子以Sp2杂化形成的六元环。单层石墨烯只有一个原子的厚度，其独特的单原子层结构赋予它优异的物理化学性能。石墨稀材料在室温下具有尚的载流子迁移率(10000cm2/V/s)，超尚的理论比表面积(2630m2/g)和优良的导热系数(3000-5000W/m/K)。此外，还具有稳定的化学性质，因此，被广泛的应用在场发射器、太阳能和风能等储能器件上。当前，商品石墨烯主要由氧化石墨制备，而氧化石墨的价格高达1000元/克，导致石墨稀的价格居高不下。石墨稀的性能和价格主要由所用的碳源和制备工艺等决定。除了可以用石墨或者氧化石墨为原料制备石墨烯夕卜，还可以用煤质原料、生物质原料、含碳的高分子聚合物及有机金属配位化合物等来制备石墨稀材料。
[0004]我国是煤炭生产大国，蒽油是通过蒸馏煤焦油切取280?360°C的馏分，蒽油的价格仅在0.005元/克左右。蒽油具有廉价、易得、低灰和富含多环芳香性结构单元等优点。目前，国内外对蒽油的加工主要是提取其中蒽、菲、咔唑三种组分。这三种组分在分离加工过程中极易形成一些双组分低共熔物和一系列固溶体，分离困难且分离过程能耗高、污染大。探索由廉价的蒽油直接制备高性能石墨烯材料的新方法，对生物医药、材料、冶金等行业具有重要意义，也可以实现蒽油的高附加值利用。
[0005]碳酸钙是地球外壳的天然矿物。与价格昂贵的纳米金属氧化物相比，碳酸钙具有取之不尽，用之不竭的优势。世界上碳酸岩的分布面积达534万平方公里，占地球陆地表面积的4%。中国碳酸岩分布面积达344万平方公里，约占世界的64%。碳酸钙具有化学纯度高、热稳定好(400°C下不会分解)、硬度低、无毒、无味、分散性好等优点，已广泛应用于造纸、涂料、陶瓷、食品等领域。若将碳酸钙作为原位模板，有望实现蒽油基石墨烯的制备。其中，碳酸钙经过高温分解得到二氧化碳和氧化钙后，二氧化碳可以发生原位物理活化，对炭材料具有扩孔作用，可以实现尚性能石墨稀材料的廉价制备。其中，氧化I丐不仅可以调节孔径分布，还可以促进碱类活化剂活化造孔。最后，用稀盐酸即可洗去氧化钙，该工艺具有污染小、操作简单等优点。
[0006]离子液体是指没有电中心分子，且100%由一种含氮或含磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成，室温下为液态的物质。离子液体由于具有极低的蒸汽压、较高的热稳定性和可调的溶解能力，可作为绿色介质应用于有机合成、分离提纯领域；由于其较宽的电势窗口和可调的酸碱性，可作为新型电解质和高效催化剂而应用于催化化学和电化学研究领域。通过提高电解液的电势窗口可以提高超级电容器的能量密度，所以本发明选用电势窗口达4V的BM頂??6离子液体作为超级电容器的电解液。
【发明内容】
[0007]本发明以廉价易得、富含芳香性结构单元的蒽油为碳源，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，廉价的纳米碳酸钙为模板，氢氧化钾为活化剂，制备超级电容器用电极材料。
[0008]本发明制备方法具体步骤如下:
[0009](I)反应物的混合:将纳米碳酸钙与氢氧化钾研磨混合后得混合物，所得混合物加入装有蒽油的烧杯中，并加入N，N 二甲基甲酰胺，搅拌上述混合物至均匀后得到反应物；
[0010]其中，纳米碳酸钙的质量与蒽油、纳米碳酸钙和氢氧化钾总质量的比例为1/3，蒽油的质量与氢氧化钾的质量比为1/2，N，N-二甲基甲酰胺与纳米碳酸钙的质量比为17/90 ;
[0011](2)相互连接的且卷起的网状石墨烯材料的制备:把步骤(I)得到的反应物移至刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟置于管式炉内，在氩气气氛下，升温至550°C，恒温30min后，继续升温将管式炉加热至850?1000°C的终温，恒温60min后，自然冷却至室温，所得产物经过酸洗、水洗和干燥后，得到相互连接的且卷起的网状石墨烯材料。
[0012]作为一种优化，在步骤(I)中，纳米碳酸钙为9g，蒽油为6g，N，N_ 二甲基甲酰胺为
1.7g，氢氧化钾为12g ;在步骤(2)中，管式炉加热终温为950°C ;所得材料用作对称型超级电容器电极材料，在BM頂PF6电解液中，0.05A/g的电流密度下，其比容达256F/g，可用能量密度高达143Wh/kg。
[0013]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0014]1.蒽油和纳米碳酸钙均具有廉价、易得、成本低等优点，蒽油还具有低灰和富含多环芳香性结构单元等优点。
[0015]2.纳米碳酸钙不仅起模板的作用，而且，纳米碳酸钙高温分解得到氧化钙和二氧化碳后，二氧化碳还将发挥原位物理活化的作用。
[0016]3.本发明制备出的相互连接且卷起的网状石墨烯电极材料的电化学性能优异，在BM頂PF6i解液中，其比容可达256F/g，超级电容器的可用能量密度高达143Wh/kg，可以和锂离子电池的能量密度相媲美。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1制备的相互连接的且卷起的网状石墨烯材料IRGN85。的TEM图。
[0018]图2为本发明实施例2制备的相互连接的且卷起的网状石墨烯材料IRGN9qq的TEM图。
[0019]图3为本发明实施例3制备的相互连接的且卷起的网状石墨烯材料IRGN95。的TEM图。
[0020]图4为本发明实施例4制备的相互连接的且卷起的网状石墨烯材料IRGNiqqi^TE