二磺酰胺碱金属盐的制造方法_3

文档序号:9400598阅读:来源:国知局

式〔II〕中,M+表不碱金属阳尚子,R1和R2表不与式〔I〕中的基团相同的基团。二磺酰 胺碱金属盐〔II〕是由上述二磺酰胺阴离子〔III〕和碱金属阳离子M+构成的盐。 作为碱金属阳离子,可举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铯阳离子等。 二磺酰胺碱金属盐〔II〕中,二磺酰胺阴离子〔III〕与碱金属阳离子M+的摩尔比没有 特别限制。二磺酰胺阴离子〔III〕为1价的阴离子且碱金属阳离子M+为1价的阳离子,因 此通常成为摩尔比1 :1的盐。 作为二磺酰胺碱金属盐〔II〕的具体例,可举出双(氟代磺酰基)胺锂盐、N-(氟代磺酰 基)-N-(三氟代甲基磺酰基)胺锂盐、N-(氟代磺酰基)-N-(五氟代乙基磺酰基)胺锂盐、 双(氟代磺酰基)胺钠盐、N-(氟代磺酰基)-N-(三氟代甲基磺酰基)胺钠盐、N-(氟代磺酰 基)-N-(五氟代乙基磺酰基)胺钠盐、双(氟代磺酰基)胺钾盐、N-(氟代磺酰基)-N-(三 氟代甲基磺酰基)胺钾盐、N-(氟代磺酰基)-N-(五氟代乙基磺酰基)胺钾盐、双(氟代磺 酰基)胺铯盐、N-(氟代磺酰基)-N-(三氟代甲基磺酰基)胺铯盐、N-(氟代磺酰基)-N-(五 氟代乙基磺酰基)胺铯盐等。 本发明的制造方法中,优选在后述的过滤工序之前,用水清洗含有通过上述阳离子交 换反应而得的二磺酰胺碱金属盐〔II〕的有机溶剂溶液而从该有机溶剂溶液中除去隹寶阳离 子。清洗的方法没有特别限定。例如,可以在有机溶剂溶液中添加水并充分搅拌,接着将该 混合液静置从而分离成有机溶剂相和水相,并除去水相,由此来进行清洗。该提取操作可以 以批处理式进行,也可以以连续式进行。 接着,在本发明的制造方法中,用过滤器过滤含有二磺酰胺碱金属盐〔II〕的有机溶剂 溶液。该有机溶剂溶液可以是以下任一种,即,在刚进行阳离子交换反应之后得到的溶液、 利用水进行提取后得到的溶液、将它们用公知的方法调整为后述的浓度而成的溶液。 作为在本发明中使用的过滤器,例如可举出平面滤纸、圆筒滤纸、滤芯过滤器、胶囊式 过滤器、膜过滤器、中空纤维膜过滤器、褶膜过滤器、以及填充有无纺布、纤维素、活性炭以 及硅藻土等滤材而成的过滤器等。它们中,优选为膜过滤器。膜过滤器、中空纤维膜过滤器 及褶膜过滤器的滤材优选为聚乙烯、超高密度聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃制,PTFE等氟树脂 制、尼龙制、纤维素纤维制、玻璃纤维制、不锈钢纤维制、二氧化硅纤维制、聚碳酸酯制、棉布 制、聚醚砜制、纤维素醋酸酯制等。另外,这些过滤器可以含有阳离子交换树脂等离子交换 体、使被过滤的有机溶剂溶液产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。 本发明的制造方法中使用的过滤器的保留粒径优选为〇. 1~10 ym,更优选为0. 1~ 5 y m。通过用具有这样的范围的保留粒径的过滤器进行过滤,能够除去微细杂质,并能够得 到高纯度的二磺酰胺碱金属盐〔II〕。应予说明,如果保留粒径过小,则有过滤器堵塞的趋 势。相反,如果保留粒径过大,则有微细杂质的除去能力降低的趋势。 本发明中,优选在上述过滤工序后,将滤液在0~70°C的温度下浓缩,进一步优选在 0~50°C的温度下浓缩。浓缩操作优选在减压下进行。通过使浓缩时的液温在0~50°C, 从而能够得到不含有由热劣化产生的杂质的高纯度的二磺酰胺碱金属盐〔II〕的有机溶剂 溶液。并且,优选在浓缩工序后,使二磺酰胺碱金属盐〔II〕析晶。 这样,进行本发明的制造方法得到的二磺酰胺碱金属盐〔II〕的杂质,特别是氯化物离 子、氟离子、硫酸离子的含量大幅减少。能够用本发明的制造方法得到的高纯度二磺酰胺碱 金属盐〔II〕可适用于构成锂离子二次电池等的电化学设备的离子传导体的材料。 实施例 举出实施例来更具体说明本发明。应予说明,本发明并不受以下实施例限制,可以在符 合本发明主旨的范围内加以适当变更并实施,当然它们也都包含在本发明的技术范围内。 合成例1 (二(氟代磺酰基)胺铵盐的合成) 在氟树脂制反应容器中加入2. 14质量份的二(氯代磺酰基)胺。向其中添加17. 6质 量份的乙酸丁酯和1. 78质量份的NH4F,在75°C下回流4小时而使其反应。反应结束后,冷 却至室温,加入2. 5质量份的水来提取水溶成分。除去水相并浓缩有机相,从而得到二(氟 代磺酰基)胺铵盐。 实施例1 (二(氟代磺酰基)胺锂盐(以下记载为LFSI)的合成 在合成例1中得到的19. 8g(0. lOmol)二(氟代磺酰基)胺铵盐中添加60mL乙酸异丙 酯和5. 5g(0. 13mol)氢氧化锂一水合物,在绝对压力9. 333kPa、温度27°C~33°C下加热回 流1. 5小时。将得到的液体冷却至25°C,向其中添加50ml乙酸异丙酯和20ml水来进行提 取。分成有机相和水相,向水相中添加50mL乙酸异丙酯来提取非水溶性成分。混合在该提 取操作中得到的有机相,用5ml水进行3次水溶性成分的提取。向具备迪安-斯达克管的反 应容器中加入得到的有机相,在温度35 °C、绝对压力约13. 33kPa下,一边中途添加130ml乙 酸异丙酯,一边减压回流3. 5小时,,除去水分。将得到的有机溶剂溶液用保留粒径1. 0 ym 的膜过滤器进行过滤。将滤液放入旋转蒸发仪而使其在40°C蒸发,并浓缩至LFSI浓度57. 9 质量%。在已浓缩的LFSI溶液中滴加160ml二氯甲烷而使结析晶出。其后,通过减压过 滤而滤出结晶。将被滤出的结晶用45mL二氯甲烷清洗,在室温下真空干燥8小时。得到了 4. 58g LFSI。得到的LFSI的F含量小于5ppm、C1含量小于5ppm、SO 42含量小于5ppm。 比较例1 (LFSI的合成) 向合成例1中得到的二(氟代磺酰基)胺铵盐19. 8g(0. lOmol)中添加60ml乙酸异丙 酯和5. 5g(0. 13mol)氢氧化锂一水合物,在绝对压力9. 333kPa、温度27°C~34°C下加热回 流1. 5小时。将得到的液体冷却至25°C,向其中添加50ml乙酸异丙酯和26ml水来进行提 取。分成有机相和水相,向水相中添加50ml乙酸异丙酯来提取非水溶性成分。混合在该提 取操作中得到的有机相,用5ml水进行3次水溶性成分的提取。向具备迪安-斯达克管的 反应容器中加入得到的有机相,在温度35°C、绝对压力约7. 99kPa下减压回流5小时而除 去水分。将得到的有机溶剂溶液放入旋转蒸发仪中,使其在40°C蒸发,并浓缩至LFSI浓度 54. 4质量%。在已浓缩的LFSI溶液中滴加180ml二氯甲烧,使结析晶出。其后,通过减压 过滤而滤出结晶。将被滤出的结晶用90ml二氯甲烷清洗,在室温下真空干燥8小时。得到 4. 41g LFSI。得到的LFSI的F含量为46ppm、C1含量小于5ppm、SO 42含量为lOppm。 实施例2 (LFSI的合成) 向合成例1中得到的二(氟代磺酰基)胺铵盐19. 8g(0. lOmol)中添加100mL乙酸异 丙酯和5. 5g(0. 13mol)氢氧化锂一水合物,在绝对压力9. 333kPa、温度27°C~33°C下,加 热回流1.5小时。将得到的液体冷却至25°C,向其中添加20ml水来进行提取。分成有机 相和水相,向水相中添加50mL乙酸异丙酯来提取非水溶性成分。混合在该提取操作中得 到的有机相,用水5ml进行3次水溶性成分的提取。向具备
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