18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种18元环超大孔道亚磷酸铍（QDU-18) 分子筛及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 目前，具有开放骨架的大孔材料在大分子分离、分子筛催化与离子交换等诸多领 域应用广泛。因此，合成具有新结构的大孔分子筛一直是无机微孔材料制备领域的研究热 点之一。1988年具有18元环（18MR)孔道结构的磷酸铝分子筛VPI-5是人工合成出的首例 孔径突破12元环的材料，之后，具有不同组成元素与结构类型的超大孔道硅铝分子筛、金属 磷酸盐及金属氧化物等相继被报道，比如18MR(PKU-1，MIL-31)，20MR(JDF-20,Cloverite)， 24MR(ND-1，VSB-1，NTHU-1，FDU-4，SU-12，FJ-1)等等。近年来人们通过亚磷酸根（HP032 )替 代磷酸根（P〇43 )，使得骨架中的M-0-P连接减少，有利于生成更加空旷的（3, 4)连接大孔材 料，这预示着合成超大孔道金属亚磷酸盐的诱人前景。目前已报道的过渡金属亚磷酸盐大 孔化合物有 18MR(C〇HP〇-CJ2)，20MR(TJPU-3)，24MR(Cr-NKU-24,ZnHPO-CJl)，26MR(NTHU-5) 及混合金属超大孔道材料NTHU-13等等，含有轻质金属铍亚磷酸盐超大孔材料仅有一例24 元环孔道化合物S⑶-24见报道。金属Be2+离子具有和Si4+离子相近的半径与四面体配位 环境，是理想的分子筛材料组成元素，在超大孔结构分子筛材料中，以轻质金属铍替代过渡 金属将极大增大材料的比表面积、热稳定性与单位重量储氢能力等，因此，制备具有超大孔 与低密度结构的18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛具有极其重要的工业应用实际意义。
【发明内容】
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[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种新型的18元环 超大孔道亚磷酸铍分子筛（简称QDU-18)及其制备方法。
[0004] 为了实现上述目的，本发明所述18元环孔道亚磷酸铍分子筛具有一维圆柱状 孔道，其18元环窗口由9个此0 4四面体和9个HP0 3假四面体交替连接构成，孔径为 11.9Ax12.5A，每个18元环窗口的外围环绕3个12元环窗口和6个8元环窗口，12元环 窗口由6个此04四面体和6个HP0 3假四面体交替连接构成，孔径为8.9Ax9.5A,有机胺 分子占据12元环窗口的中心；邻近的亚磷酸铍无机层通过交错模式（即一ABAB-）堆积 形成三维开放骨架结构；18元环孔道亚磷酸铍分子筛（QDU-18)的分子式为C6H36N4027PsBe6， 分子量为 898. 21，晶体学数据为a= 18.0026(5)A,. <T= 13.3316(2)A，V= 3741.82(16)A.;, Z= 4,空间群为P63/m，骨架密度为1. 594g?cm3。
[0005] 本发明制备18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的具体过程为：
[0006] (1)将铍源、磷源、有机模板剂、草酸、醇试剂和水混合均匀得混合物，其中磷源与 铍源的摩尔比为4. 8~8. 3 :1，有机模板剂与磷源的摩尔比为0. 26~0. 4 :1，有机模板剂与 铍源的摩尔比为2. 3~3. 0 :1，草酸与磷源的摩尔比为0. 1~0. 7 :1，草酸和水与有机模板 剂的摩尔比均为5. 4~56 :1，醇试剂与水的摩尔比为0. 2~0. 9 :1;
[0007] (2)、将步骤（1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器 中，在140-170°C条件下晶化5~8天得到结晶性良好的无色晶体；
[0008](3)、将步骤（2)所得无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制 备得到18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛。
[0009] 本发明所述的铍源为硫酸铍；磷源为亚磷酸；有机模板剂为三（2-氨基乙基）胺； 醇试剂为乙醇或甲醇；不锈钢高压反应容器的容积为25mL~30mL。
[0010] 本发明与现有技术相比，首次合成具有18元环超大孔道结构的亚磷酸铍分子筛， 亚磷酸铍分子筛在180°C灼烧3小时脱去溶剂水分子依然保持良好的结晶性，其骨架具有 较高的热稳定性，表现出很低的骨架密度1)。= 1.594g*cm3,具有比过渡金属超大孔亚磷酸 盐材料更低的骨架密度结构特征，其比表面积大，热稳定性强，骨密度低，制备工艺简单，在 离子交换、大分子分离、分子筛催化及主客体组装材料等领域具有重要的应用前景。
【附图说明】：
[0011] 图1为本发明所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的18元环超大孔道三维结构 示意图。
[0012] 图2为本发明所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的单层无机结构示意图，（a) 为含18元环、12元环及8元环窗口的无机层结构图，（b)为18元环窗口孔径图，孔径约为 11.9AX12.5A,(c)为12元环窗口孔径图，孔径约为g.分AX9,5A。
[0013]图3为本发明所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛粉末的XRD谱图（a)、单晶拟 合谱图（b)、180 °C的XRD谱图（c)、300 °C的XRD谱图（d)和320 °C的XRD谱图。
[0014] 图4为本发明所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛晶体的不对称结构单元的 50 %热椭球图。
[0015] 图5为本发明所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的红外光谱图。
[0016] 图6为本发明所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的热失重分析图。
【具体实施方式】：
[0017] 下面通过实施例并结合附图对对本发明作进一步说明。
[0018] 实施例1 :
[0019] 本实施例将0.17g硫酸铍加入到25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，相继 向不锈钢反应釜内加入〇. 2mL水、0. 3mL乙醇、0. 41g亚磷酸、0. 37g草酸和0. 37mL三（2-氨 基乙基）胺，整个过程不需要搅拌，最后将不锈钢反应釜密封后放进145°C的烘箱中反应6 天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体 移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色棒状亚磷酸铍分子筛QDU-18。
[0020] 本实施例制备的无色棒状亚磷酸铍分子筛QDU-18具有一维圆柱状孔道（如 图1所示），其18元窗口由9个此04四面体和9个即0 3假四面体交替连接而成，孔径 为11.9K12.5A:，每个18元环窗口的外围环绕3个12元环窗口和6个8元环窗口 (如图2所示），12元环窗口由6个此04四面体和6个HP03假四面体交替连接而成， 孔径为8JAH.5A,有机胺分子占据12元环窗口的中心；邻近的亚磷酸铍无机层通 过交错模式（即一ABAB-）堆积形成如图1所示的三维开放骨架结构，18元环孔道 亚磷酸铍分子筛（QDU-18)的分子式为C6H36N4027PsBe6，分子量为898. 21，晶体学数据为 a= 18.0026(5)A.c= 13.3316(2)A，V= 374丨,82(丨6) Z= 4,空间群为P63/m，骨架密度 为 1. 594g?cm3。
[0021] 实施例2:
[0022] 本实施例在一个25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用1. 5mL水和3mL甲 醇的混合溶剂溶解0. 18g硫酸铍，搅拌后加0. 50g亚磷酸、0. 07g草酸和0. 35mL三（2-氨基 乙基）胺混合均匀，在室温下搅拌2小时形成均匀的反应液，然后将装有反应液的不锈钢反 应釜密封，在160°C的烘箱中晶化6天后得到无色棒状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、 洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
[0023] 实施例3:
[0024] 本实施例在一个30mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用3mL水溶解0.17g 硫酸铍和〇. 66g亚磷酸，搅拌后加入0. 25g草酸、lmL甲醇和0. 45mL三（2-氨基乙基）胺 在室温下搅拌1. 5小时，形成均匀的反应液，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在 170°C的烘箱中晶化5天后得到无色棒状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的 方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
[0025] 实施例4:
[0026] 本实施例将0. 18g草酸加入到30mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，然后加 入0. 9mL水、3. 6mL乙醇和0. 42g亚磷酸搅拌10分钟，接着加入0. 25g硫酸铍搅拌30分钟， 然后加入0. 56mL三（2-氨基乙基）胺继续搅拌1小时得到反应液，最后将装有反应液的不 锈钢反应釜密封，在140°C的烘箱中晶化8天后得到无色棒状晶体，经过如实施例1中冷却、 过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
【主权项】
1. 一种18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛，其特征在于所述分子筛具有一维圆柱 状孔道，其18元窗口由9个此0 4四面体和9个HPO3假四面体交替连接而成，孔径为 11.9AX12,5A，每个18元环窗口的外围环绕3个12元环窗口和6个8元环窗口，12元 环窗口由6个此04四面体和6个HPO3假四面体交替连接而成，孔径为8JAX9,5A，有机 胺分子占据12元环窗口的中心；邻近的亚磷酸铍无机层通过交错模式堆积形成如图1所 不的三维开放骨架结构，18兀环孔道亚磷酸铍分子筛的分子式为C6H36N4O27P8Be6，分子量为 898. 21，晶体学数据为a= 18.0026(5)A，c= 13.3316(2)A,V= 3741.82(16)Z= 4,空间 群为P63/m，骨架密度为I. 594g?cm3。2. -种如权利要求1所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的制备方法，其特征在于具 体过程为： (1) 将铍源、磷源、有机模板剂、草酸、醇试剂和水混合均匀得混合物，其中磷源与铍源 的摩尔比为4.8~8.3 :1，有机模板剂与磷源的摩尔比为0. 26~0. 4 :1，有机模板剂与铍源 的摩尔比为2. 3~3. 0 :1，草酸与磷源的摩尔比为0. 1~0. 7 :1，草酸和水与有机模板剂的 摩尔比均为5. 4~56 :1，醇试剂与水的摩尔比为0. 2~0. 9 :1。 (2) 、将步骤（1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在 140-170°C条件下晶化5~8天得到无色晶体； (3) 、将步骤（2)所得无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得 到18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛。3. 根据权利要求2所述18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛的制备方法，其特征在于所 述的铍源为硫酸铍；磷源为亚磷酸；有机模板剂为三（2-氨基乙基）胺；醇试剂为乙醇或甲 醇；不锈钢高压反应容器的容积为25mL~30mL。
【专利摘要】本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛及其制备方法，先将铍源、磷源、有机模板剂、草酸、醇试剂和水混合均匀得混合物，再将混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在140-170℃条件下晶化5～8天得到无色晶体，最后将无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛；得到的18元环超大孔道亚磷酸铍分子筛比表面积大，热稳定性强，骨密度低，制备工艺简单，在离子交换、大分子分离、分子筛催化及主客体组装材料等领域具有重要的应用前景。
【IPC分类】C01B39/54
【公开号】CN105129816
【申请号】CN201510510421
【发明人】王国明, 李金花, 刘会峦, 王宗花, 韩松德
【申请人】青岛大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月19日