一种快速合成dd3r分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，特别是涉及一种快速合成DD3R分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛具有均匀的分子尺度的孔道，在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种小孔的纯娃分子筛，具有三维的孔道结构，孔道大小为0.36X0.44nm，接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，DD3R对于小分子混合物的分离，如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙烧、水-醇等，具有极高的选择性(Journal of Membrane Science 316 (2008) 35 - 45) 0 同时，由于 DD3R 分子筛具有全Si的骨架结构，具有极高的热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而能够适用于苛刻的环境(如高温，高压，腐蚀性，溶剂等环境下)，在吸附-分离等领域有着广阔的应用前景。
[0003]纯相、均一的DD3R晶体对于气体吸附及扩散分离是十分关键的。从工业应用角度考虑，寻求一种高产率、高重复率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。
[0004]DD3R分子筛虽然应用广泛，但其合成十分困难，传统的水热合成需要25天。目前，关于DD3R的文献报道多采用动态合成方法(State of the Art 1994，1159 - 1166)，即采用乙二胺为矿化剂(助剂)，将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100Si02:404EDA:11240H20)分别经过I小时振荡、I小时超声、冰浴冷却、368K老化12小时等繁琐的工艺及流程，并在433K下旋转动态晶化长达25-48天方可得到DD3R分子筛。其合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种快速合成DD3R分子筛的制备方法，克服了现有技术中DD3R合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差的缺陷。
[0006]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0007]—种合成DD3R分子筛的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)选自以下之任一:
[0009]a)将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；
[0010]b)将硅源、金刚烷胺、铝源、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；
[0011]2)将所述分子筛合成母液加热反应，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛；
[0012]所述硅源含有氟硅酸铵。
[0013]优选的，所述硅源为氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源，以S12摩尔数计算，所述硅源中氟硅酸铵摩尔分数为5?100%，所述其他硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。氟硅酸铵的加入可以促进晶核快速形成，缩短结晶诱导期，从而大幅缩减合成时间。以其它硅源为原料，不加晶种，需要>20天的合成时间，而以氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源为原料，不加晶种，可以在几个小时之内得到高质量的DDR分子筛。
[0014]优选的，所述步骤b)中，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝的一种或多种。
[0015]优选的，所述硅源的S12、所述铝源的A1203、7K、金刚烷胺、乙二胺的摩尔比为:1:0?0.005:15?100:0.05?0.5:1?6。所述硅源的S12的摩尔数是指硅源以S1 2摩尔数进行计算，例如Imol正硅酸四乙酯，则正硅酸四乙酯的S12S lmol，硅源的Si元素的摩尔数与3102的Si元素的摩尔数相同为原则进行计算；所述铝源的Al 203的摩尔数是指铝源以Al2O3摩尔数进行计算，例如Imol铝源氢氧化铝，则铝源氢氧化铝的Al 203为0.5mol,铝源的Al元素的摩尔数与Al2O3的Al元素的摩尔数相同为原则进行计算。
[0016]所述硅源的S12与所述铝源的Al 203的摩尔比为1:0?0.005，如1:0?0.001，
1: 0.001?0.005 ;所述硅源的S1A所述水的摩尔比为1:15?100，如1:15?30，1:30?50，1:50?100 ;所述硅源的S12与所述金刚烷胺的摩尔比为1:0.05?0.5，如1:0.05?0.3，1:0.3?0.5 ;所述硅源的S12与所述乙二胺的摩尔比为1:1?6，如1:1?4，1:4?
6o
[0017]优选的，所述步骤2)中，所述反应的温度为120?220°C，所述反应的时间为6小时?10天。反应的温度在120°C以上时，在不添加晶种的条件下，也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
[0018]优选的，所述步骤2)中，在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种。
[0019]更优选的，所述步骤2)中，在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种后搅拌。最优选的，所述搅拌的时间为0.1?15分钟。
[0020]更优选的，所述DD3R晶种为所述分子筛合成母液质量的5wt %以下，如0.1?5wt %，可为 0.1wt ?Iwt %，Iwt % ?5wt ο
[0021]优选的，所述步骤a)中，先将乙二胺、金刚烷胺和水混合后搅拌，再加入所述硅源；所述步骤b)中，先将乙二胺、金刚烷胺、水和所述铝源混合后搅拌，再加入所述硅源。更优选的，所述步骤a)或b)中，所述搅拌的时间为0.5?I小时。
[0022]优选的，所述步骤2)中，所述反应的温度为100?220°C，所述反应的时间为6小时?10天。
[0023]优选的，所述步骤2)之前还包括将所述步骤I)得到的分子筛合成母液进行老化。更优选的，所述老化的时间为0.01?5天。
[0024]本发明还公开了一种DD3R分子筛，由上述所述方法制备获得。
[0025]本发明快速合成DD3R分子筛的制备方法以含有氟娃酸钱的娃源合成DD3R分子筛，操作简单方便，合成时间短，DD3R颗粒均匀，粒径在4?150微米可控，形貌可控。该制备方法在不添加晶种的条件下，也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1中220°C反应6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0027]图2是实施例1中220°C反应6小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0028]图3是实施例2中220°C反应12小时的DD3R分子筛扫描电镜照片；
[0029]图4是实施例2中220°C反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0030]图5是实施例3中添加0.lwt%晶种220°C反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0031]图6是实施例3中添加0.1?七％晶种220°C反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0032]图7是实施例4中180°C反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0033]图8是实施例4中180°C反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0034]图9是实施例5中180°C反应24小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0035]图10是实施例5中180°C反应24小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0036]图11是实施例6中160°C反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0037]图12是实施例6中160°C反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0038]图13是实施例7中添加0.1wt %晶种160°C反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0039]图14是实施例7中添加0.lwt%晶种160°C反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0040]图15是实施例8中添加0.1wt %晶种120°C反应8天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0041]图16是实施例8中添加0.lwt%晶种120°C反应8天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0042]图17是实施例9中老化3天160°C反应I天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0043]图18是实施例9中老化3天160°C反应I天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0044]图19是实施例10中老化3天160°C反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0045]图20是实施例10中老化3天160°C反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0046]图21是实施例11中老化3天，添加0.lwt%晶种，160°C反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片