白光发光二级管用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电子、照明工程科技领域，特别是一种白光发光二级管（以下简称 为LED)用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法。 技术背景
[0002] 20世纪90年代的蓝光LED和长波紫外激发二极管技术上的突破，极大地推动了白 光LED的发展，成为光电子、照明工程科技领域中的一大成就。照明光源的发展有三大类： 白炽灯泡、普通和紧凑型荧光灯和各种类型的高强度气体放电灯（HID)。它们各有优缺点， 但相比，LED照明有着高效、节能和寿命长的特点，是新一代的照明光源。
[0003] 目前市场上白光LED商品是以蓝光LED芯片搭配YAG = Ce黄光荧光粉最为普遍，已 成为白光LED的主流。但是直接涂覆在LED芯片表面的荧光粉受到温度的影响容易出现老 化和光衰，不易分散均匀而出现光斑，并且YAG:Ce缺乏红光成分而造成显色指数低，不利 于白光LED的照明用途，除此之外，这种方法成本较高，制备工艺也较为复杂，因此应用于 远场激发的荧光玻璃被认为是解决该问题最有前景的方案。
[0004] 近年来，有关改进白光LED发光材料的报道已屡见不鲜。例如有学者合成了 Er3+/ Sm3+共掺的氟氧玻璃体系，可在紫外光的激发下产生白光，但其物化性能不稳定。还有采用 稀土单掺或者共掺的硅酸盐，磷酸盐玻璃发光材料代替白光LED用荧光粉，提高了发光品 质及发光材料的稳定性，但是，发光强度较低。为解决这些问题，需要研制出一种发光材料， 使其在发白光的同时具有较为适宜的色温，进而可以用作家庭照明。
[0005] 氟化物玻璃因其具有高的透明性以及低声子能量，可以减少非辐射跃迀过程的机 率，已经成为红外光学应用的高性能材料。相比目前国内外有不少学者研究了 Pr3+作为发 光离子产生白光，但因其存在绿光发光不足的问题而限制了其发展，而Ho3+在可见波段的 发光主要集中在540nm的绿光区域，故引入Ho 3+可以弥补Pr 3+作为白光发光离子应用中不 足。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种白光发光二级管（以下简称为LED)用稀土掺杂发光 玻璃及其制备方法，该玻璃具有低气孔率、高坏境稳定性和低成本的特点。
[0007] 本发明所采用的技术方案为：
[0008] -种白光LED用稀土掺杂氟化物玻璃，其特征在于该玻璃的结构式如下：
[0009] (50-x) ZrF4-xZnF2-33BaF2-10YF3-7AlF 3: yRe3+
[0010] 其中，x的取值范围为0~20, y的取值范围为0. 2~4, Re为Pr' Ho3+共掺。
[0011] 上述原料组分的摩尔百分比浓度之和为lOOmol%，上述各原料的纯度为分析纯， 所述稀土化合物为PrF 3, HoF3。
[0012] 本发明还提供了所述白光LED用稀土掺杂氟化物玻璃的制备方法，包括下列步 骤：
[0013] ①根据所述的稀土掺杂氟化物玻璃的结构式选定组成及其摩尔百分比，计算出相 应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，所述的H sF6N2Zr引入，其他组分分别由 ZnF2, BaF2, YF3, AlF3引入，稀土离子由PrF3, HoF3引入，原料纯度均为99. 9% ;
[0014] ②将称量好的原料在研钵中研磨，混合均匀形成混合料；
[0015] ③将混合料放入铂金坩埚中于900~950°C的硅碳棒电炉中熔化，保温10~20分 钟，得到熔融的玻璃液，熔融的玻璃液澄清10~25分钟；
[0016] ④取出铂金坩埚，将澄清的玻璃液浇注在预热至300~330°C的不锈钢模具上，得 到无色透明的玻璃；
[0017] ⑤将玻璃移入到已升温至低于转变温度KTC~25°C的马弗炉中退火处理，保温 4~8个小时，再以10~25°C /小时的速率降至室温，得到稀土掺杂氟化物玻璃。
[0018] 本发明的技术效果：
[0019] 白光 LED 用稀土掺杂氟化物玻璃：（50-x)ZrF4-xZnF2-33BaF2-10YF 3-7AlF3:yRe3+。 通过调整稀土离子的掺杂浓度以及掺杂比例，可以改变稀土离子红、绿、蓝发光的强度，调 整色坐标，从而得到不同色温的白光。
[0020] Pr3+离子在可见波段的发光中心主要是位于蓝光的486nm，以及红光的606， 638nm，而Ho 3+离子的发光中心主要在540nm的绿光区域。Ho 3+离子的加入可以弥补Pr 3+离 子作为白光发光离子时绿光的不足，故当两种离子同时存在时，可以产生红、绿、蓝发射，复 合发出白光。当稀土离子掺杂浓度过高时容易产生浓度猝灭效应，所以要求稀土离子的掺 杂浓度在一个适度的范围之内。因此，当y = 1~4时，玻璃的发光亮度和发射光谱能满足 445nm蓝光LED激发，产生白光。其中，考虑到Pr3+的发光较强以及发光范围较宽，因此固定 Pr3+的浓度不变，小范围内改变Ho 3+的浓度来调节RGB的发射比，这样考虑一个变量易于调 整色坐标，进而得到不同色温的白光。
[0021] 本发明发光玻璃的发射光谱覆盖了从470nm到750nm整个可见光区，是一种具有 高显色指数、色温可调、非常适合于白光LED的新型材料。本发明多组分ZrF 4-ZnF2玻璃与 ZBLAN玻璃相比，具有较高的玻璃化转变温度、更好的化学和机械性能和发光效率高等优 点。本发明发光玻璃相比于YAG:Ce荧光粉，具有制备方法工艺简单、易于操作、成本低等优 势。
【附图说明】
[0022] 图1为样品IPr3+和0. 5Ho 3+共掺的波长为480nm的激发光谱。
[0023] 图2为样品IPr3+和0. 5Ho 3+共掺的在443nm激发下得到的发射光谱。
【具体实施方式】
[0024] 本发明白光LED用稀土掺杂氟化物玻璃的12个具体实施例的玻璃成分如下表所 示
[0025] 表1 :具体12个实施例的玻璃配方
[0026]
[0027] 实施例1#:
[0028] 原料组成如表1#所示，具体制备过程如下：
[0029] 按照表中1#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各 原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于900°C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄 清10分钟，将玻璃液浇注在预热300°C的模具上；将玻璃迅速移入到已升温至330°C的马弗 炉中退火，保温4小时，再以KTC/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀 土掺杂氟化物玻璃。
[0030] 实施例2#:
[0031] 原料组成如表2#所示，具体制备过程如下：
[0032] 按照表中2#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各 原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于910°C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄 清15分钟，将玻璃液浇注在预热300°C的模具上；将玻璃迅速移入到已升温至340°C的马弗 炉中退火，保温6小时，再以KTC/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀 土掺杂氟化物玻璃。
[0033] 实施例3#:
[0034] 原料组成如表3#所示，具体制备过程如下：
[0035] 按照表中3#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各 原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于920°C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄 清15分钟，将玻璃液浇注在预热320°C的模具上；将玻璃迅速移入到已升温至34