粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法，属于材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，形貌和结构丰富的介孔二氧化硅纳米材料得到极大关注，因为他们具有很多优异的性能，如密度低、毒性低、比表面积大、可渗透性强、生物相容性好、机械稳定性高、易功能化、易于负载，故广泛应用于气体分子分离、纳米反应器、药物缓释等领域。1992年Kresge等首次报道了利用甲烷基季铵盐阳离子这一表面活性剂作为模板合成出MCM-41介孔二氧化硅的有序分子筛材料，引起了有序介孔材料的研究热潮。
[0003]目前制备介孔二氧化娃纳米粒子通用的方法是蔡强及VictorLin等人发展起来的表面活性剂介导的溶胶凝胶法，即正硅酸乙酯在高浓度的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)的溶液中通过自组装并水解生成，然后通过高温煅烧或者酸醇混合溶液除去表面活性剂，如CN 102249248公开了一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的制备方法:利用阳离子表面活性剂为模板，用正硅酸乙酯(TE0S)为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合而成，该方法所得的单分散球形介孔二氧化硅孔径小。CN 104787768 A公开了一种形貌可控的介孔二氧化硅材料的制备方法。所述制备方法以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂形成的胶束为模板，TE0S为硅源，乙醇和乙醚为助溶剂，在氨水-水体系下合成了一种形貌可控的介孔二氧化硅纳米材料，但不足之处是并不能调控介孔二氧化娃纳米材料的粒径大小。
[0004]CN 104386700 A公开了一种制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法在温度为25?40°C的条件下向pH值为5的缓冲溶液中加入非离子型表面活性剂，待非离子型表面活性剂完全溶解后，再加入阴离子型表面活性剂，待溶液变为无色透明，之后加入无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后再加入四甲氧基硅烷并搅拌至溶液为乳白色，静置后得到的白色沉淀依次经过洗涤、干燥、煅烧。上述发明合成的介孔二氧化硅微球在调节缓冲溶液的离子强度，材料的粒径可调控范围小，只能在5?18nm之间连续可调。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是改变传统的溶胶凝胶法制备得到的介孔二氧化硅粒径不可调的缺点，提供制备粒径可调控的球形介孔二氧化硅的新方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现:
[0007]粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅的制备方法，加入两亲性聚合物改性的Si02-PBA_PDMAEMA、盐酸和氨水，调至pH为弱碱性，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混匀，然后加入TE0S，通过自组装反应，制备得到未去除模板的介孔二氧化硅，将得到的产物通过煅烧分解去除CTAB，通过调节CTAB的添加量，制备出粒径大小可调控的球形介孔二氧化娃。
[0008]优选的，所述Si02-PBA_PDMAEMA、CTAB, TE0S、盐酸和氨水的添加比例为(0.01?0.02) g: (0.1 ?0.5)g: (1.0 ?2.0)ml:50ml: (1.0-2.0)ml。经过大量的实验验证与分析，本发明选用合适原料比例进行水解反应，得到的球形介孔二氧化硅产率高、分散均匀、结构稳定、粒径可调。
[0009]优选的，所述反应条件为:35?40°C下反应22-26h。反应温度和时间影响反应速度，反应速度的变化影响最终介孔材料的形貌，经过大量实验验证与分析，本发明采用上述反应时间和温度，得到了具有理想形貌、分散均匀和结构稳定的球形介孔二氧化硅。
[0010]优选的，所述煅烧条件为:450-600 V煅烧6?8h。最佳煅烧条件为:450 V下煅烧6h0各原料反应之后得到的是无定型的前驱体，煅烧实现晶型的转化。本发明所用煅烧温度低，煅烧时间短，减少能源消耗。
[0011]优选的，所述的盐酸的浓度为0.lmol/L ;所述氨水的质量浓度为25% -28%。
[0012]优选的，所述pH为8.0到9.5。经过大量实验验证与分析，弱碱性的溶液更有利于催化TE0S的水解反应，得到形貌较佳具有一定规则孔道结构的球形二氧化硅。
[0013]所述Si02-PBA_PDMAEMA是通过以下方法制备得到:采用ARGET ATRP方法在Si02表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯(BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，得到两亲性聚合物改性的S12-pba-pdmaema。
[0014]优选的，所述Si02-PBA_PDMAEMA的来源:中国专利201510357086.8中实施例1制备得到的 Si02-PBA_PDMAEMA。
[0015]所述的制备方法得到的粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化娃粒径可调节，粒径大小为25?90nm，孔径为3.5?4.5nm，优选4nm。
[0016]所述粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅在气体分子分离、纳米反应器和药物缓释等领域的应用。
[0017]上述方法制备得到的粒径可调控的球形介孔二氧化硅，当加入CTAB的量分别为0.lg、0.3g、0.5g时所得介孔二氧化娃的粒径分别为90nm、40nm、25nm，具体见实施例1、2和3。
[0018]本发明具有以下有益效果:
[0019]与传统的溶胶凝胶法相比，本发明的粒径大小可控的球形介孔二氧化硅产率高、分散均匀、结构稳定、粒径可调，扩展了其应用。
[0020]本发明以TE0S为硅源，通过加入盐酸和氨水的量使反应溶液调至弱碱性，用ARGET ATRP方法制备了 S i 02-PBA-PDMAEMA纳米复合材料，加入表面活性剂CTAB，水解TE0S，通过自组装，然后煅烧去除聚合物及表面活性剂，得到粒径可调控的球形介孔二氧化硅结构，结果表明，当加入不同量的CTAB时，制备得到不同粒径的球形介孔二氧化硅材料。优点是可通过调节CTAB的加入量来调节球形介孔二氧化硅的粒径大小，使CTAB在溶液中形成大小不同的胶束簇，TE0S在CTAB亲水端进行水解，煅烧后可得到不同粒径的球形介孔二氧化硅。
[0021]相比于现有技术，本发明制备方法相对简单、新颖，材料的粒径可调控范围较大，由于采用了 Si02-PBA_PDMAEMA和CTAB