气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及S12气凝胶的制备领域，具体涉及一种无腐蚀S1 2气凝胶的制备方法。
技术背景
[0002]气凝胶是目前世界上已知最轻的固体，其孔隙率可高达99.8%，孔洞尺寸在1-1OOnm,比表面积可高达1590m2/g，体积密度可在3~500kg/m3之间变化，是一种高技术、绿色环保、高效节能的保温材料，其热导率常温常压下最低可达0.0lOff/ (m.K)，是目前所知固态材料中热导率最低的一种。由于气凝胶的独特结构和性能，该材料可望在航空、航天、工业节能、建筑节能、以及隔声、减震、防爆、环保、储能等广泛的领域有巨大的应用前景。
[0003]S12气凝胶是最早被研究，也是目前最具应用前景的气凝胶材料。其制备通常以有机硅为原料，并经超临界工艺，将凝胶中的溶剂替换为空气。有机硅源的成本高昂，因此目前一般采用价格低廉的水玻璃等为硅源制备气凝胶。
[0004]绍兴纳诺科技有限公司专利CN101318659A (2008年)，以水玻璃为硅源，制备溶胶与石英纤维板的复合凝胶，使用50倍体积的水清洗120小时，除去湿凝胶中的Na+，采用盐酸作为酸催化剂，制备得到3102气凝胶纤维板。
[0005]株式会社德山专利CN103118979A (2011年)，采用强酸性的阳离子交换树脂去除水玻璃中的Na+，并采用盐酸、硫酸对阳离子交换树脂进行活化再生，制得一种S12气凝胶颗粒。
[0006]陕西得波材料科技有限公司专利CN102642841A (2012年)，将水玻璃稀释液经强酸性阳离子交换树脂除去Na+，再使用lmol/L的HCl调节pH值到1~2，不用水洗直接进行溶剂置换，制得导热系数为0.020-0.02Iff/(m.K)的3102气凝胶。
[0007]浙江大学专利CN103755152A (2013年)，将水玻璃溶液经阳离子交换树脂过滤，疏水改性时浸泡于六甲基二硅醚和盐酸的混合液中，添加硫酸作为催化剂，制得S12气凝胶薄膜。
[0008]天津大学专利CN104478394A (2014年)，以水玻璃为硅源，氢氟酸为催化剂、三甲基氯硅烷等烷基化试剂为疏水改性剂，将玻璃纤维与S12气凝胶复合制备出了 S12气凝胶保温板。
[0009]纳诺科技有限公司专利CN 104556063 A (2015年)，将有机硅酸盐、无机硅酸盐和水按比例混合后，用盐酸、硫酸等调节PH使其凝胶。将凝胶在20~90°C的自来水中水洗l~24h,再将水凝胶转入表面活性剂水溶液中浸泡l~24h，经干燥工艺制得气凝胶。
[0010]从这些专利报道中可以看出，目前在气凝胶的制备工艺过程中，有多个步骤会向最终产品中引入腐蚀性离子:
一是催化剂的使用。在已有的技术中，通常会加入氢氟酸、盐酸或硫酸等作为酸催化剂，这会向其中引入腐蚀性的F、Cl或SO42。
[0011]二是对硅源杂质的处理。处理方法主要有水洗和阳离子树脂交换两种。水洗处理方法中，需要向溶液中加酸调节pH值使其凝胶，会从酸催化剂中引入腐蚀性离子；阳离子交换树脂处理方法中，以上文献均采用的是强酸性离子交换树脂，强酸性离子交换树脂必须采用盐酸或硫酸等强酸进行活化，才能重复使用。这时也会引入Cl或SO42等强腐蚀性的酸根呙子。
[0012]三是在湿凝胶的改性阶段，传统技术通常采用三甲基氯硅烷对其进行疏水改性，这也会向其中引入腐蚀性的Cl。
[0013]在建筑领域，Cl或SO 42等强腐蚀性酸根离子会破坏混凝土和加速钢筋锈蚀，我国相关标准规定，水泥中Cl ^ 0.06%，混凝土中Cl ^ 0.2% ;在工业管道用绝热材料领域，标准规定绝热材料可溶出Cl +F彡0.001%。因此，在S12气凝胶制备工艺中，若不对F、Cl或SO42等强腐蚀性酸根离子加以控制，气凝胶在上述领域的应用将会受到限制。
【发明内容】
[0014]针对现有技术中二氧化硅气凝胶含有腐蚀性酸根离子的技术问题，本发明的目的是提供一种低成本、对金属无腐蚀、可工业化生产的二氧化硅气凝胶的制备方法。以廉价水玻璃为硅源，结合表面改性、超临界干燥工艺，制备保温隔热性能良好且无腐蚀性的二氧化娃气凝胶。
[0015]本发明提供一种无腐蚀二氧化硅气凝胶的制备方法，其技术方案如下:
(I)离子交换树脂活化
选择弱酸性阳离子交换树脂或者磷酸基阳离子交换树脂，将树脂用去离子水浸泡12~24h后，洗涤至树脂澄清，继而用5°/『15%浓度的磷酸溶液洗涤；用去离子水洗涤至中性后，用5%~15%浓度的NaOH洗涤，去除有机杂质；用去离子水洗涤至中性后，用5%~15%浓度的磷酸洗涤，再次用去离子水洗涤至中性待用。
[0016](2)两步法溶胶凝胶
将工业水玻璃和去离子水混合均匀，经活化后的阳离子交换树脂交换除去Na+，得到pH=3.0-4.0的溶胶，静置5~15h。然后用氨水将pH值调整为6.0-7.0，静置，得到湿凝胶。
[0017](3)老化与溶剂置换
凝胶后将湿凝胶在等体积、浓度为5°/『50%的正硅酸乙酯醇溶液中室温下老化6~48h，然后使用等体积的乙醇进行溶剂置换1~6次，每次l~12h。
[0018](4)表面改性及二次溶剂置换
使用等体积、浓度为5%~20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行疏水改性6~48h，之后再次使用等体积的乙醇进行溶剂置换1~3次，每次l~12h。
[0019](5)干燥
按照一定条件进行CO2超临界干燥，即得到无腐蚀二氧化硅气凝胶。
[0020]本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果:
1、以廉价的工业级水玻璃为硅源，结合CO2超临界干燥制备二氧化硅气凝胶，产品品质高、制备工艺简单，易于实现工业化；
2、采用弱酸性阳离子交换树脂去除硅源中的钠离子，既高效，又避免了使用酸催化剂引入腐蚀性酸根离子。同时采用磷酸对弱酸性阳离子交换树脂进行活化，残留的磷酸根离子不仅对金属无腐蚀性，还具有防腐蚀的功能。
[0021]3、使用的疏水改性剂不会引入腐蚀性离子。因此，本发明既保证了产品的安全性，又扩大了二氧化硅气凝胶的应用领域。
【具体