高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体设及的是一种具有高介电常 数高品质因数化-Ln-Ti(Ln=La,Nd,Sm)基微波介质陶瓷，可用于制作现代移动通信与物 联网技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板W及介质天线等微波元器件。
【背景技术】
[0002] 目前，信息技术正朝着高频、大功率、集成、多功能化方向快速发展，而且随着现代 移动通信技术和物联网技术的迅猛发展，高频微波技术在通信、导航、卫星、蓝牙、传感物联 网射频技术等系统中，有着广泛而重要的应用。其中，作为物联网感知层的核屯、技术之一 的射频识别技术（radio化equen巧identification,RFID)是由读写器、天线和电子标签 组成，同时该技术作为无线通信技术应用之一，它的多个部件均需利用到微波介质陶瓷，所 W，微波介质陶瓷是该体系的核屯、基础材料，另外随着RFID更深入广泛的应用，其对微波 介质材料的要求也日趋提高：系列化且较高的介电常数，较低的微波损耗，较低的频率溫度 系数。运=项性能指标均是微波介质材料的重要参数：（1)高的介电常数有利于实现元器 件的小型化，因为谐振器的尺寸和电介质材料的介电常数Ef的平方根成反比；(2)高品质 因数，微波介质陶瓷材料的QXf值越大，滤波器的插入损耗就越低；(3)低的频率溫度系数 Tf意味着器件的中屯、频率随环境溫度变化小，工作稳定性提高。因此研制微波频率下具有 系列化较高介电常数，低损耗且较低的频率溫度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的应用 价值。
[0003] 自从化k址ashi等人发现了AB化型巧铁矿结构的化-Ln-Ti(Ln=La,Nd,Sm)系 高介微波介质陶瓷并进行了初步的研究后，（化i/2Lni/2)Ti〇3(Ln=La,Nd,Sm)系微波陶瓷 系列开始被更多的人关注。它具有系列化且较高介电常数￡f(79~122)，较高的QXf值 (7500~9600)和大的正频率溫度系数，例如，Tak址ashi报道的Nai/zLai/zTi化的典型微波 介电性能为er= 122，QXf= 9580細Z，Tf= +480ppm/°C;化1/2炯1/2了1〇3的典型微波介电 性能为er= 98,QXf= 7470細Z，Tf=巧60ppm/°C;化i/2Snv2Ti〇3的典型微波介电性能 为er= 79,QXf= 8130細Z，Tf= +190卵m/°C。但是通常情况下高介微波陶瓷，尤其是 e100时，都有极大的频率溫度系数和高的损耗（低QXf值），而且对于某一特定的微 波陶瓷体系随着介电常数的增大损耗也会急剧上升。因此，全球科研人员对化-Ln-Ti(Ln =La,Nd,Sm)系陶瓷材料的结构及其改性课题进行了深入研究。1991年，Tak址ashi等人在 《DielectricCharacteristicsof(A"i/2A3/2)TiOsCeramicsatMicrowaveFrequencies》 一文中利用（Lii/2Smi/2)2+部分取代（化1/2S11V2)2+离子达到一定改善化i/2Snv2Ti〇3陶瓷的微 波性能的目的，类似地，1998年Ichinose等人在《ApplicationsofFerroelechics》上报 道了用化ii/2Ndi/2)2+部分取代（Nai/2Lni/2)2+(Ln=La，Nd，Sm)离子取得一定提升（胞1/2咕/2) Ti〇3(Ln=La，Nd,Sm)系微波陶瓷性能的目的。但是上述A位取代的方法在取得较高的介 电常数和改善溫度系数的同时却严重恶化了QXf值。然而，上述研究均未考虑到在高溫情 况下化的严重挥发所导致的陶瓷晶相不纯，从而也会使陶瓷材料的微波性能严重恶化。
[0004] 近些年，针对具有类似巧铁矿结构的微波材料进行Ti位取代研究逐渐成为主流。 例如，在在Ba-Nd-Ti系微波陶瓷的研究中，Ti位取代成为该体系获得频率溫度系数大幅 度下降且高介电常数，高品质因数的重要途径。2014年，陈鹤拓等科研人员在《Aluminum substitutionfortitaniuminBa]'巧Ndg'gTiigOsAmicrowavedielectricceramics》一文中 采用Al元素取代Ti元素使Bai75邮.5化8〇54微波陶瓷获得高QXf值的同时获得高介电常 数（Er= 72. 7，QXf= 13112 細Z)。《JournalofAlloysandCompounds》2015 年的文章 《MicrowavedielectricpropertiesandmicrostructureofBagjxNds+zxTiisy(化/2佩1々） y〇54ceramics》报道了利用复合离子（化/2佩1/2)4+取代Ti4+离子使得Ba-Nd-Ti微波陶瓷获 得高介电常数的同时品质因素得到极大的改善（ef= 88. 6，QXf= 11486GHz)。但是上述 Ba-Nd-Ti系陶瓷的介电常数均远小于100,使其不能完全满足微波器件小型化的需求。综 上所述，对A位Na元素进行非化学计量比研究，且在B位或Ti位利用单一元素离子或复合 离子取代成为化-Ln-Ti(Ln=La,Nd,Sm)系高介微波介质陶瓷实现频率溫度系数大幅度下 降且e100,QXf> 8100細Z的重要突破点之一。
【发明内容】
阳0化]鉴于W上关于化-Ln-Ti体系的技术情况，为实现在保证高介电常数e100 的情况下同时具有高的品质因数QXf> 8100GHz的目的，本发明在（化。.5+yLn。.5)(TilX。） 〇3(Ln=La,Nd,Sm)中采用化元素含量为非化学计量比且Ti位不同离子取化提供一种 B位不同离子取代的介电常数高、损耗较低、且达到大幅降低体系频率溫度系数的高介低损 微波介质陶瓷材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明提供一种高介低损微波介质陶瓷材料，材料化学通 式为（化〇.54山〇.5)灯iiX。) 〇3,Ln=La或Nd或Sm,其中 0.Ol《X《0. 04,0. 05《y《0. 12， 化组分含量为非化学计量比，调节X和y值W控制体系微波性能，C的组成为VW，V代表价 态高于四价的佩，W代表价态低于或等于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个离子或复 合离子，V和W同时取代或单独取代。
[0007] 作为优选方式，单独取代时，W为A1、化、Ni、化中的一种或几种。
[0008] 作为优选方式，当VW同时取代时，若W为A1、化其中的一种或多种时，则摩尔比 V:W= 1:1，若W为Zn、Ni其中的一种或多种时，则摩尔比V:W= 2:1。
[0009] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为正交巧铁矿结构。
[0010] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数ef在100~134之间， QXf值在 8100~llOOOGHz之间。
[0011] 本发明还提供一种上述高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式 (化0.的Ln〇.s)灯ii其）〇3,Ln=La或Nd或Sm,其中 0.Ol《X《0. 04,0. 05《y《0. 12,原 料选自NazCOs,La2〇3,炯2〇3,Sm2〇3,Ti〇2,AI2O3,NiO,化0,化2〇3,佩2〇5,各原料按化学通式确定 各自质量百分含量，经过球磨混合，1050~115(TC下预烧，然后在1300~1500°C下烧结制 成。
[0012] 作为优选方式，所述方法包括W下步骤： 阳〇1引 （1)配料；按照化学通式（Nan.s+yLrin.s)们1其)〇3, Ln=La或Nd或Sm,原料选自 NazCOs、1曰2〇3、Nd2〇3、Sm2〇3、Ti〇2、AI2O3, NiO、ZnO、〇2〇3、Nb2〇5,各原料按化学通式确定各自质 量百分含量；
[0014] 似球磨；将步骤（1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；
[0015] (3)烘干，过筛；将步骤（2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；
[0016] (4)预烧；将步骤（3)所得干燥粉体置于氧化侣相蜗中，1050~115(TC条件下预 烧3~5小时得到预烧粉体；
[0017] (5)造粒，模压成型；将步骤（4)所得预烧粉体与聚乙締醇水溶液混合后造粒，造 粒尺寸控制在80~100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生巧；
[0018] (6)烧结；将步骤（5)所得生巧置于氧化侣相蜗中，1300~1500°C下烧结1~3小 时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
[0019] 作为优选方式，所述步骤（2)中具体球磨过程为：W二氧化错球为球磨介质，按照 混合料：磨球：高纯酒精的质量比为1: (3~5) : (1~2)进行研磨4~6小时得到混合均匀 的球磨料。
[0020] 本发明具体W调节X值W控制Ti位取代量，从而保证高介电常数100的 情况下同时具有高的品质因数且频率溫度系数大幅度降低；低价的氧化侣Alz化，氧化铭 化2〇3,氧化锋化0氧化儀NiO中的一种或几种和高价的五氧化二妮佩2〇5单独或共同取代Ti 位离子.
[0021] 本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的QXf值，可调 且较高的介电常数和较低的谐振频率溫度系数。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有W下特点： 阳〇2引1.在（化。.5+抑。.5)们1其)〇3中对化元素含量采用非化学计量比W补偿烧结过程 中因高溫挥发而损失的化元素，保证陶瓷晶相为纯相。
[0024] 2.本发明配方中，在B位用单一离子或复合离子取代TH立，W达到调节改善陶瓷 整体微波性能的目