ppm的范围内，观察到了下述 倾向：氨及二氧化碳较大量地产生，并且其浓度与水分浓度之间成比例。运表示水分浓度和 清洁速度成比例。另一方面，一氧化碳的产生量非常微量。
[0247]如图4及表3所示，在溫度800~950°C的范围内，观察到了下述倾向：氨及二氧 化碳较大量地产生，并且其与溫度成比例。运表示溫度和清洁速度成比例。另外，就一氧化 碳而言，观察到了与溫度成比例地增加的倾向，但产生量依然为微量。
[024引无论是关于水分浓度还是溫度，均在整个范围内显示出：（2[C02] + [C0])/出2]的 值基本保持为1，可W监测到在清洁中生长炉内基本未发生氧化。另外显示出：[CO]/[C02] 的值在整个范围内保持在1W下，在对发生渗碳后的生长炉内进行了清洁的情况下，无论 清洁条件如何，一氧化碳的产生量均少于二氧化碳的产生量。
[0249][参考例2 :从发生了过度渗碳的生长炉脱落的碳垢的清洁]
[0250] 在图1所示的分批式生长炉内，针对碳垢样品化45g)实施清洁，并测定了此时炉 内气体中的各气体（氨、一氧化碳及二氧化碳）的浓度。碳垢样品为从制作了参考例1的 样品片后的CNT制造装置内采集的样品，该生长炉为对SUS310的表面进行烙融锻侣处理而 成的炉。进一步，该碳垢样品包含来源于炉壁的金属成分。
[0巧1] 在对碳垢样品实施的清洁中，清洁条件如下述表4所示地进行了设定。
[0巧引[表"
[0巧3]
[0254]自清洁开始5分钟后的水分浓度和各气体浓度之间的关系如图5所示。图5所示 的坐标图中显示的各气体浓度如下述表5所示（气体浓度：体积ppm)。
[0255][表 5]
[0巧6]
[0257] 自清洁开始5分钟后的炉内溫度和各气体浓度之间的关系如图6所示。图6所示 的坐标图中显示的各气体浓度如下述表6所示（溫度：°C、气体浓度：体积ppm)。
[0巧引 [表6]
[0巧9]
阳260] 如图5及表5所示，在水分浓度5000~12000体积ppm的范围内，观察到了下述 倾向：氨及一氧化碳较大量地产生，并且其浓度与水分浓度之间成比例。运表示水分浓度和 清洁速度成比例。另一方面，二氧化碳的产生量较微量。
[0261] 如图6及表6所示，在溫度750~950°C的范围内，观察到了下述倾向：氨及一氧 化碳较大量地产生，并且在800°C附近存在极值。运表示在800°C附近清洁速度变得最快。 另外，观察到了二氧化碳与溫度成比例地增加的倾向，但产生量较微量。
[0262] 无论是关于水分浓度还是溫度，均在整个范围内显示为：（2[C02] + [C0])/出2]的 值基本保持为1，可W监测到在清洁中碳垢中包含的金属成分基本未发生氧化。另外显示 出：[co]/[c02]的值在整个范围内保持在1W上，在清洁了碳垢的情况下，无论清洁条件如 何，一氧化碳的产生量均多于二氧化碳的产生量。
[0263] 在参考例1及2中，无论清洁条件如何，均显示出一氧化碳与二氧化碳的浓度比相 应于生长炉内的渗碳状况而发生变化。在不会导致从生长炉内表面发生碳垢剥离的程度的 渗碳状况（通常渗碳）下，[CO]/[C02]《1，与此相对，在会引发碳垢剥离的程度的渗碳状况 (过度渗碳状态）下，[CO]/[C02]的值增加至大于10的程度。对清洁中的一氧化碳及二氧化 碳的浓度进行监测显示：通过对清洁开始时间及结束时间进行调整使得[CO]/[C02]《10， 可W使生长炉内不发生过度的渗碳。
[0264] [实施例]
[0265] 通过使用图2所示的CNT制造装置而连续地进行包含形成工序、生长工序的CNT 的制造工序，制造了CNT取向聚集体，然后进行了清洁工序。
[0266] 在CNT取向聚集体的制造中，在CNT制造装置的网带上连续地载置如下所示地形 成了催化剂的基材，使网带的输送速度恒定，在基材上制造了CNT取向聚集体。
[0267] (基材）
[026引作为用作基材的平板状基板，准备了横500mmX纵500mm、厚度0. 3mm的化-化合 金SUS430(JFESteel株式会社制造、化18质量％ )的平板。使用激光显微镜对基板的多 个部位的表面粗糖度进行了测定，其结果，算术平均粗糖度Ra> 0. 063μm。
[026引（催化剂形成）
[0270] 如下所示地在上述基板上形成了催化剂。将Ξ仲下醇侣1.9g溶解于2-丙醇 100mL(78g)，并加入作为稳定剂的Ξ异丙醇胺0. 9g并使之溶解，制作了用于形成氧化侣膜 的涂敷剂。通过浸涂法在室溫25°C、相对湿度50%的环境中，在基板上涂布了上述用于形 成氧化侣膜的涂敷剂。作为涂布条件，采用了在将基板浸溃于用于形成氧化侣膜的涂敷剂 中之后，保持20秒钟，WlOmm/sec的提拱速度将基板拱出的条件。然后，对基板进行了 5 分钟风干。接着，将基板在30(TC的空气环境中加热30分钟后，冷却至室溫。由此，在基板 上形成了膜厚40nm的氧化侣膜。
[0271] 接着，将乙酸铁174mg溶解于2-丙醇lOOmU并加入作为稳定剂的Ξ异丙醇胺 190mg并使之溶解，制作了铁膜涂敷剂。在室溫25°C、相对湿度50%的环境中，通过浸涂法 在形成有上述氧化侣膜的基板上涂布了铁膜涂敷剂。作为涂布条件，采用了将基板浸溃于 铁膜涂敷剂中之后，保持20秒钟，W3mm/秒的提拱速度将基板拱出的条件。然后，对基板 进行了 5分钟风干。接着，将基板在100°C的空气环境中加热30分钟。加热后，将基板冷却 至室溫，得到了在平板状基板上形成有膜厚3nm的铁膜的基材。
[0272](制造条件）
[0273]CNT制造时的CNT制造装置的各部的条件如下述表7所示地进行了设定。需要说 明的是，在表7中，空栏部分表示未进行设定。
[0274][表 7]
[0275]
[0276] 在生长工序中调整了催化剂活化物质的添加量。在生长工序中，对CNT制造中的 基材附近的气体氛围进行取样，并调整作为催化剂活化物质添加的水分量，使得氨、甲烧、 乙烧的各浓度达到最大。
[0277] 作为累积制造时间，W每隔约5~6小时左右的间隔向未送入基材的状态的生长 炉内导入包含水的气体并进行了生长炉内的气体测定。调整开始清洁的时机、使得在一氧 化碳和二氧化碳的浓度比率[CO]/[C02]不超过10的时刻开始清洁。
[027引（清洁工序）
[0279] 作为清洁工序中CNT制造装置的各部的条件，与CNT制造时基本相同，仅生长单元 3的条件如下述表8所示地进行了变更。
[0280] [表 8]
[0281]
[0282] 对清洁中的生长炉内的气体浓度（氨、一氧化碳、二氧化碳）进行监测，根据其结 果，在上述范围内对作为清洁气体导入的水分量及设定溫度的值进行调整，使得氨浓度尽 可能地高、且（2[0)2] + [0)])/出2]的值不低于0.7。进一步，在（2[0)2] + [0)])/出2]的值低 于0.7之前结束清洁。
[0283] 在上述条件下重复进行CNT的制造和清洁工序。第4次清洁工序时氨、一氧化碳 及二氧化碳浓度的监测结果如图7所示。图7所示的图中显示的各气体浓度如下述表9所 示（清洁时间：小时（H)、气体浓度：体积ppm)。此时的清洁气体中的水分量为1. 5体积％、 生长炉的设定溫度为867°C。
[0284] [表 9]
[0285]
[0286] 在所有次的清洁工序中，进行清洁使得（2 [C02] +[CO])/出2]的值落在0. 7W上且 1. 3W下的范围，另外，进行清洁使得肋]/肋2]的值落在10W下。
[0287] 为了确认清洁的效果，在每次清洁工序前后测定生长单元的原料气体喷射部的一 部分（喷头1根）的渗碳量（因渗碳而增加的重量），并且通过目测进行了外观检查。渗碳 量的变化如图8所示。渗碳量W增加重量/表面积表示。图8所示的坐标图中显示的渗碳 量如下述表10所示（渗碳量:mg/cm2、累积操作时间：小时（H))。
[0288] [表 10]
[0289]
[0290] 由喷头的渗碳量落在约0. 4~1. 6mg/cm2的范围内、且渗碳量增加的直线斜率(渗 碳速度）也在各次中保持基本恒定可知，通过如本发明所述那样进行清洁工序，可W判断 生长炉内的过度渗碳及氧化基本未发生。另外，通过喷头的外观检查可W确认，在作为累积 操作时间操作了约60天左右之后，也没有伴随过度渗碳的碳垢的脱落。
[0291] 另外，作为在该实施例中制造的CNT取向聚集体的特性，产量：1. 8~2. 2mg/cm2、 BET比表面积：1000 ~1300m2/g、密度：0. 025 ~0. 06g/cm3、外径：2. 8 ~3.Onm(半峰宽： 2nm)、碳纯度：99. 9%W上、赫尔曼取向因子：0. 7、基于拉曼光谱测定的G/D比：4~6。 [029引作为（制造时间占比）=(制造时间）/{(制造时间）+ (清洁时间）}，计算出实施 例的制造时间占比。其结果如图9所示。图9所示的坐标图中显示的实施例的制造时间占 比及累积操作时间如下述表11所示（制造时间占比：％、累积操作时间：小时化)）。
[0293] [表 11]
[0294]
阳295] 根据图9及表11可知，制造时间占比在实施例中基本在80~90%的范围是恒定 的。
[0296] 工业实用性
[0297] 利用本发明的制造方法得到的CNT适宜用于电子器件材料、光学元件材料、导电 性材料等领域。
【主权项】
1. 一种碳纳米管的制造方法，其是使碳纳米管在表面负载有催化剂的基材上生长的方 法，其中，该制造方法包括： 生长工序，向送入到生长炉内的所述基材的所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并 且对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使碳纳米管在所述基材上生长； 和 清洁工序，向所述生长炉内供给包含水的清洁气体，对所述生长炉内进行清洁， 在将所述生长炉内的气体中的氢气的浓度设为[H2]、二氧化碳的浓度设为[C02]、一氧 化碳的浓度设为[C0]时，在所述清洁工序中，对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式 (1)： 0.7<{(2[C02] + [C0])/[H2]}<1.3· · ·α)。2. 根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，在所述清洁工序中，对所述生长炉内 进行清洁、使得满足下述式（2): 〇 < ([C0]/[C02]) < 10 · · · (2) 〇3. 根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述生长炉的至少一部分包 含金属。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述清洁工序包含 对所述生长炉内的（2[C02] + [C0])/[H2]进行监测。5. 根据权利要求2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述清洁工序包含对所述生长 炉内的[C0]/[C02]进行监测。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，在所述生长工序 中，向所述基材的所述催化剂除了供给所述原料气体以外还供给催化剂活化物质。
【专利摘要】本发明的碳纳米管的制造方法包括在基材12上生长CNT的生长工序、和向生长炉13内供给包含水的清洁气体而进行清洁的清洁工序，在清洁工序中，进行清洁使得在将生长炉13内的气体中的氢气、二氧化碳及一氧化碳的浓度设为[H2]、[CO2]、[CO]时满足：0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105339300
【申请号】CN201480035862
【发明人】涉谷明庆
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年6月26日
【公告号】EP3015425A1, WO2014208097A1