一种利用淀粉制备石墨烯的方法
【技术领域】
[OO01 ]本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种利用淀粉制备石墨稀的方法。
【背景技术】
[0002]2004年石墨烯材料被成功制备，自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为
0.335nm，它由六边形的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的P电子，这些P电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
[0003]为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，适用于电子器件或透明导电薄膜，却不能满足大规模生产的需求。氧化还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，但是会产生大量的废液，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的大规模产业化发展。这些方法都是以石墨矿作为原材，这种矿产资源不可循环再生，也不利于石墨烯的大规模发展。
[0004]近年来，高分子聚合物作为新的碳源，逐步进入人们的研究范围。中国专利公开号104528696A提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:利用离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳作为碳源，利用金属催化剂先吸附碳源，再通过加热制备了石墨烯。该方法将碳源拓展，得到质量较高的石墨烯产品。然而，该方法中使用到了金属催化剂，不仅给石墨稀引入杂质，制备的石墨稀面积小，结晶差。
[0005]中国专利公开号103787321A公开一种自支撑石墨烯材料及其制备方法，该方法是将淀粉热处理，洗涤，过滤干燥。再将干燥后的产物与碱混合，在无氧条件下烧结处理后，洗涤，烘干，得到自支撑石墨烯。相较传统制备方法及所用原料，该方法具有操作方便，工艺过程简便，成本低，制备出的石墨烯具有自支撑结构等优点，特别适合大规模工业生产。然而，该方法采用无氧烧结，烧结温度达到800-1200 °C，对设备要求高，设备制备成本提尚O
[0006]综上所述，现在已有的利用淀粉制备石墨烯方法中还没有一种工艺过程简单，不引入杂质元素，且反应温度较低，原料可循环使用的石墨烯制备方法。
【发明内容】
[0007]为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明开发出一种利用淀粉制备石墨烯的方法。该方法采用淀粉作为碳源，石墨作为生长模板，将石墨分散在淀粉胶体中，通过将淀粉裂解为碳和水分子，水分子被蒸发。同时，碳原子借助高温高压提供的高能量，排列到石墨层边缘位置，生长出更大的石墨片层，然后超声分离，离心，蒸发获得石墨烯。该方法中不引入其他杂质元素，获得的滤渣仍然被循环使用，经济环保，适合于工业生产。
[0008]本发明提供一种利用淀粉制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
a.将淀粉与石墨粉按质量比5-10:1混合，与去离子水混合，得到混合溶液；
b.加热步骤a获得的混合溶液至53-60°C，搅拌均匀，得到混合糊化淀粉，冷却至室温放置3-7天，变成淀粉凝胶混合物；
c.惰性气体保护下，将步骤b获得的淀粉凝胶混合物加入连续螺杆反应挤出机，加热连续螺杆反应挤出机至300-6000C，挤出压力20-50 MPa，获得固体产物，该固体产物即为石墨稀预制渣块；
d.将石墨烯预制渣块在放入离子水中，超声分离30-60分钟，离心，取上层清液，60-80°C下蒸干清液中的水12-24小时获得石墨烯，过滤下层浊液得到滤渣，滤渣在60-80 V下干燥12-24小时后，可以继续作为步骤a的原料，循环使用。
[0009]优选的，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉。
[0010]优选的，所述石墨粉为致密结晶状石墨粉，鳞片石墨粉、膨胀石墨粉或可膨胀石墨粉。
[0011 ]优选的，步骤a中所述混合溶液的浓度为50-300g/L。
[0012]优选的，步骤c所述惰性气体为氩气、氦气、氖气。
[0013]优选的，步骤d所述石墨烯预制渣块与去离子水的重量比例为1-3:10。
[0014]本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果:
1、本发明采用将淀粉混合石墨制成凝胶，通过连续螺杆反应挤出机提供的高温高压，分解淀粉，获得高能量的碳原子，在已有的石墨层片的基础上继续生长获得石墨烯材料。本发明提供上述方法不仅降低了石墨烯制备温度，而且制备工艺过程简单。
[0015]2、本发明采用淀粉作为碳源，取材广泛，有利于降低生产成本，适用于工业生产。
[0016]3、本发明采用的溶剂为水，对环境无污染。
【具体实施方式】
[0017]通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0018]实施例一
本实施例包括如下步骤:
取大麦淀粉与鳞片石墨粉按质量比5:1混合，加入适量去离子水，得到浓度为50g/L混合溶液，将该混合溶液加热至53°C，搅拌均匀，得到包覆石墨的混合糊化淀粉混合物，冷却至室温条件下放置3天，获得淀粉凝胶混合物，通入惰性气体氩气，在氩气保护条件下，将获得的淀粉凝胶混合物通过连续螺杆反应挤出机挤出，设置连续螺杆反应挤出机温度至300°C，挤出压力为20 MPa，获得固体产物即为石墨稀预制渣块，接下来，将制备的石墨稀预制渣块按照重量比例为1:10投放于离子水中，经超声分离30分钟后，离心取上层清液，在60°C条件下蒸干清液中的水获得石墨烯，过滤下层浊液得到滤渣，滤渣在60°C下干燥24小时后，获得石墨烯。经检测，实施例一中制备得到的石墨烯片层的平均厚度为0.69 nm，产率为2.5%。在本方案中，过滤获得下层浊液得到滤渣可以经干燥保存，作为下一次反应的原料，循环使用，有利于降低生产成本。
[0019]实施例二
本实施例包括如下步骤:
取红薯淀粉与鳞片石墨粉按质量比5:1混合，加入适量去离子水，得到浓度为50g/L混合溶液，将该混合溶液加热至53°C，搅拌均匀，得到包覆石墨的混合糊化淀粉