超早强聚羧酸减水剂在预应力钢筒混凝土管中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土应用领域，涉及超早强聚羧酸减水剂在预应力钢筒混凝土管中 的应用，尤其涉及一种预应力钢筒混凝土管及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 预应力钢筒混凝土管的生产和应用，至今已有70多年历史。1939年法国邦纳管道 公司首先设计并制造了预应力钢筒混凝土管(PCCPK20世纪40年代欧美竞相开发PCCP，美 国是生产和使用PCCP最多的国家，迄今为止，美国已使用PCCP28000km，最大管径达7600mm。 除美国外，目前PCCP已在美洲、欧洲、非洲及亚洲的十多个国家得到广泛使用，近年来使用 PCCP最多的国家是非洲的利比亚。
[0003] 我国开发研制生产PCCP起步较晚，20世纪80年代才开始研制。虽然我国生产使用 PCCP的历史仅有二十多年，但由于恰逢国民经济快速发展，城市化进程加快的有利时机，经 过自主研发，引进技术与设备消化，产品已能完全国产化。
[0004] PCCP管(Prestressed Concrete Cylinder Pipe)式预应力钢筒混凝土管的英文 缩写，是由预应力钢丝、钢筒、混凝土构成的复合管材，这种管材是在带钢筒的混凝土管芯 上，环向缠绕预应力钢丝，最后在外部喷制致密的水泥砂浆保护层而制成的。它充分而又综 合地发挥了钢材的抗拉、易密封和混凝土的抗压、耐腐蚀性能，具有高密封性、高强度和高 抗渗的特性。
[0005] PCCP管从结构形式上分为两种：一种为内衬式预应力钢筒混凝土管(PCCP-L)，即 在钢筒内壁成型混凝土，在钢筒外面缠绕环向预应力钢丝，然后喷射砂浆保护层而制成的 管材;一种是埋置式预应力钢筒混凝土管(PCCP-E)，是指钢筒和钢筒内、外两侧混凝土层组 成管芯并在管芯混凝土外侧缠绕环向预应力钢丝，然后制作水泥砂浆保护层而制成的管 子。
[0006] PCCP由以下部分构成：
[0007] 1.高强度混凝土管芯：它是管道的主要结构部分，可提供光滑的内表面以利水流。 该管芯内的钢筒起防渗作用和提供纵向抗拉强度，并可增加环向强度。在PCCP-E型管道中， 钢筒嵌在混凝土管芯中，在PCCP-L型管道中，钢筒包在混凝土管芯的外部。钢筒两端连接钢 制承、插口换和弹性〇型橡胶环，它可为管与管间的连接提供止水并可使相邻两管中心对 齐。PCCP-E型管混凝土在钢模内立式浇筑，多用于大管径PCCP管，PCCP-L型管的混凝土靠离 心浇筑或在钢筒内径向压实浇筑，多用于小管径PCCP管。
[0008] 2.冷拉预应力钢丝：以一定的拉应力螺旋式缠绕在管芯上，在管芯上产生均匀的 预压应力，以抵偿由内压和外荷载产生的拉应力。可根据具体运行条件设计钢丝直径、预压 应力和缠丝密度，以提供所需的最佳预应力。
[0009] 3 . -个密实的水泥砂浆保护层:保护高强度钢丝和管芯，使之免受物理损坏和外 界腐蚀。
[0010] 4.钢制承、插口接头:焊在钢筒的两端，是PCCP的连接件和密封件。
[0011] PCCP管具有以下技术及经济特点：设计方法先进、安全;承受较高的内压和外荷 载；良好的抗渗性及耐久性;接头密封好;耐腐蚀性能好；良好的通水能力；安装速度快;能 够抵抗一定的推力;PCCP半刚性接头对地基适应性好;抗震能力强;可以制作各类配件和异 型管;工程造价和维护费用低。
[0012] 在传统工艺中，混凝土管芯的形成过程中，需要对混凝土浇筑后形成的混凝土管 芯初体进行蒸汽养护。蒸汽养护分为静停、升温、恒温、降温四个阶段，静停时间不少于1小 时；升温速度不大于22°c/h;养护制度应使混凝土料达到脱模强度。管芯混凝土脱模强度 PCCP-L管不低于30MPa，PCCP-E管不低于20MPa。
[0013] PCCP-L管可采用一次养护，恒温最高温度不高于85°C ;PCCP_E管采用二次养护法， 第一次达到脱模强度，第二次达到缠丝强度，最高养护温度不超过60°C。蒸汽养护不仅操作 复杂，而且耗时长、能耗高、不环保。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种预应力钢筒混凝 土管的制备方法，本发明的预应力钢筒混凝土管制备方法可实现预应力钢筒混凝土管的免 蒸养养护，还可提高预应力钢筒混凝土管的强度，同时具有操作简单，生产安全、成本低廉、 节能环保的优点。
[0015] 本发明采用的技术方案为:一种预应力钢筒混凝土管的制备方法，包括:在带有钢 筒的混凝土管芯外侧缠绕环向预应力钢丝，然后喷制水泥砂浆保护层，即制得预应力钢筒 混凝土管;所述混凝土管芯通过将混凝土浇筑后形成的混凝土管芯初体进行自然养护而形 成；
[0016] 其中，所述混凝土的原料包括水泥、集料、水和超早强聚羧酸减水剂，所述超早强 聚羧酸减水剂为式(1)或式(2)所示的化合物；
[0017] 所述式(1)所示的化合物的结构式如下：
[0018]
[0019] 所述式(2)所示的化合物的结构式如下：
[0020]
[0021 ] 其中a均为1~80的整数，b均为1~80的整数，c均为1~50的整数；1均为1~50的整 数；
[0022] R 为 Η或 CH3；
R3和R4分别独自为 久
； C1-3烷基;X均为Cl、Br或I;m均为5~200的整数，n均为0~50的整数，z均为1~150的整数。
[0026] 在上述技术方案中，本发明的预应力钢筒混凝土管的制备方法，用自然养护工序 替代了原管片生产工艺中的常压蒸养工序，不需要用蒸汽，完全依靠自然条件进行养护，降 低了生产成本，提高了生产效率和生产安全性。自然养护是指在自然气温条件下（高于5 °C )，对混凝土采取覆盖、浇水润湿、挡风、保温等养护措施。
[0027] 在上述技术方案中，本发明中自然养护的实现主要是由于使用了超早强聚羧酸减 水剂。本发明的超早强聚羧酸减水剂既保持了普规早强聚羧酸减水剂的结构设计理念，即 采用的是长侧链，短主链，分子结构被设计成倒T型，呈现梳型结构，这样的分子结构可以利 用强空间位阻效应保证分散作用，同时短主链降低减水剂在水泥颗粒的覆盖面积，保证水 泥正常水化反应;更为重要的是，本发明的超早强聚羧酸减水剂利用特殊催化剂实现高分 子中高度规整和采用促水化基团大单体，利用叠加效应，实现超早强效果。
[0028] 在上述技术方案中，本发明的胶凝材料中可同原蒸养工艺一样，使用水泥（优选 地，可加入粉煤灰），不需要掺加任何其它增强掺合材，通过使用本发明的超早强聚羧酸减 水剂，加速水泥水化作用，达到拆模及出厂强度。
[0029] 优选地，所述式(1)所示的超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
[0030] (la)甲氧基羟基PEG中间体的合成
[0031]向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤 丙烷、催化剂，搅拌，80-150 °C下反应2-1 Oh，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
[0032] 其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷;其反应式如下：
[0033]
[0034] (2a)甲氧基PEG活性大单体的合成
[0035]向反应器中加入步骤la)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂， 搅拌，70-170 °C下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
[0036]其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸;其反应式如下：
[0037]
吟 s
[0038] (3a)活性大单体的合成
[0039] 向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80°C，缓慢滴加步骤2a)中 合成的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10_80°C条件下，继续 保温反应l-l〇h，即得所述活性大单体;其反应式如下：
[0040]
久 ；
[0041 ]其中，所述季铵盐化合物为N(R2R3R4)，其中R2、R 3和R4分别独自为C1-3烷基。
[0042] (4a)式(1)所示的超早强聚羧酸减水剂的合成
[0043] 将步骤3a)合成的活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种， APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种，水和分子量调节剂混合，升温至85~95°C，滴加引发剂， 滴加完毕后保温，然后降温至45~50°C，调节pH至7.0-8.0，得到所述超早强聚羧酸减水剂。
[0044] 优选地，所述步骤（la)中甲醇，环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一 种和环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种:环 氧齒丙烷=1:5~250:1~150;所述步骤2a)中，甲氧基羟基PEG中间体与稀酸的摩尔比为1: 1.0~8.0;所述步骤3a)中，季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2~ 2:1;所述步骤(4a)中，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、 HPEG和TPEG中的一种与活性大单体的摩尔比为APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种：甲基丙烯 酸、丙稀酸、衣康酸和马来酸酐中的一种:活性大单体=1~6.0:1.0:1.0~3.0。
[0045] 优选地，所述步骤（la)中的催化剂为氢化钠或钠;所述步骤(2a)中的催化剂为甲 磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种;所述步骤(2a)、（3a)中的阻聚剂均为对苯二酚或对甲 醚苯酚;所述步骤(2a)中阻聚剂的用量为所述甲氧基羟基PEG中间体摩尔数的0.002%~ 0.010%，所述步骤(3a)中阻聚剂的用量为所述甲氧基PEG活性大单体摩尔数的0.002%~ 0.010%;所述步骤(4a)中分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量 调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、 VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.005~5% ;所述巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基 乙酸、巯基乙醇或吊白块;所述步骤(4a)中所述引发剂是双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵和过 氧化苯甲酰的水溶液中的一种;所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯 酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.05%~ 5%;所述步骤(4a)中，所述引发剂的滴加时间为1~10h，所述保温时间为1~12h。
[0046]优选地，所述式(2)所示的超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
[0047] (lb)甲氧基羟基PEG中间体的合成
[0048]向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤 丙烷、催化剂，搅拌，80-150 °C下反应2-1 Oh，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
[0049] 其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷;其反应式如下：
[0050]
[00511 (2b)甲氧基PEG活性大单体的合成
[0052]向反应器中加入步骤lb)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂， 搅拌，70-170 °C下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
[0053] 其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸;其反应式如下：
[0054]
V ?
[0055] (3b)活性大单体的合成
[0056] 向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80°C，缓慢滴加步骤2b)中 合成