专利名称：芳族羧酸的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及用分子氧使烷基芳族化合物进行液相氧化来生产芳族羧酸的工艺，该工艺尤其适用于生产对苯二甲酸。
迄今为止，芳族羧酸如对苯二甲酸的大规模工业生产一直采用如下工艺，即在由重金属如钴、锰等的化合物和澳化合物的组合物构成的催化剂的存在下、在含有低级脂族羧酸如乙酸的反应溶剂中用分子氧使烷基苯如对二甲苯进行液相氧化的工艺。
当用这种生产工艺生产芳族羧酸时，所生产的芳族羧酸的质量低劣，其原因是包含有中间体，和被副反应生成的杂质所污染，以及特别是，其粉状产品的色调极差，且当溶于碱的水溶液中时其透光率很差。
本发明的目的是提供一种生产芳族羧酸的工艺，其中可以用简单的方法有效地生产出一种4-羧基苯甲醛(4-CBA)含量低、其粉状产品色调获得改善、以及当溶于碱的水溶液中时其透光率得到提高的芳族羧酸。
本发明在于下述的生产芳族羧酸的工艺(1)芳族羧酸的生产工艺，其中烷基芳族化合物在含有低级脂族羧酸的反应溶剂中、在一种氧化催化剂的存在下用分子氧进行液相氧化，包含在一种含有催化剂的经氢气处理的液体存在下进行烷基芳族化合物的液相氧化。
(2)如上述(1)所定义的工艺，其中所述的氧化催化剂由重金属化合物和溴化合物的组合物构成。
(3)如上述(1)或(2)所定义的工艺，其中经氢气处理的液体是一种用氢气处理过的含有保持在溶解或分散状态的催化剂的反应溶剂。
(4)如上述(1)～(3)中任何一项所定义的工艺，其中用来进行氢气处理的氢气的用量相对于反应溶剂加上要引入到氧化反应步骤的催化剂的总和而言，每克为0.000001～0.05标准升。
(5)如上述(1)～(4)中任何一项所定义的工艺，其中所述芳族羧酸是对苯二甲酸。
图1表示按照本发明工艺的1个具体实施方案的示意流程图。
下面说明使本发明具体化的最佳方式。
用于按照本发明生产芳族羧酸的烷基芳族化合物(下面有时简称为“原料”)是含有1个或几个烷基取代基的芳族化合物，其中偶然存在2个或更多个官能基的部分可以是1个氧化了的烷基。此种烷基芳族化合物可以是单环或多环的。虽然该化合物可以只有1个这样的含官能基的烷基，但它最好含有2个或更多个这样的取代基。
作为取代基烷基，可以提及，例如含1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基。作为氧化烷基，可以提及，例如甲酰基、各种酰基、羧基和羟烷基。
作为烷基芳族化合物的具体例子，可以优选提及的是含2-4个有1-4个碳原子的烷基的二或多烷基苯，例如间二异丙苯、对二异丙苯、间繖花烃、对繖花烃、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯和四甲苯；含2-4个有1-4个碳原子的烷基的二或多烷基萘，例如二甲基萘、二乙基萘和二异丙基萘；和含2-4个有1-4个碳原子的烷基的多烷基联苯，例如二甲基联苯。这些烷基芳烃可以单独使用，或2种或更多种组合使用。
作为有部分氧化的烷基取代基的烷基芳族化合物的具体例子可以提及的有3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、2-甲基-6-甲酰基-萘和甲酰基萘甲酸。它们可以单独使用，或2种或更多种组合使用。
含烷基取代基的芳族化合物可以和含部分氧化的烷基的芳族化合物组合用作生产原料。
可用于本发明工艺的反应溶剂包括低级脂族羧酸。作为低级脂族羧酸，较好使用含6个或少于6个碳原子的脂族羧酸，优选的是含2-3个碳原子的脂族羧酸。作为这种脂族羧酸的具体例子，可以提及的是乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸。
反应溶剂可单独由各种低级脂族羧酸组成，或由2种或2种以上低级脂族羧酸的混合物，或一种低级脂族羧酸与水的混合物组成。尤其是，优选单独使用乙酸或乙酸与水的混合物。
用乙酸与水的混合物作为反应溶剂时，水的含量最好不高于20％(重量)。
按每重量份用作生产原料的烷基芳族化合物为基准，包含低级脂族羧酸的反应溶剂的用量较好为1-2，优选2-10重量份。
本发明工艺中的氧化反应是在氧化催化剂的存在下进行的。作为氧化催化剂，虽然没有特别的限制，但是较好使用由能溶于反应溶剂的一种重金属化合物和一种澳化合物的组合物构成的任何一种催化剂。
作为重金属化合物中的重金属，可以提及例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪和铈。它们即可以单独使用，也可以组合使用。
作为重金属化合物，可以提及，例如这些重金属的澳化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰基丙酮酸盐配合物、环烷酸盐、硬脂酸盐和苯甲酸盐，特别优选的是乙酸盐和澳化物。
作为溴化合物，可以提及，例如无机溴化合物如分子澳、澳化氢、澳化钠、溴化钾、澳化铵、澳化钴和澳化锰；和有机溴化合物如二澳甲烷、溴仿、四澳甲烷、苄基澳、澳甲基甲苯、溴甲基苯甲酸、二溴乙烷、三澳乙烷、四澳乙烷和N-澳琥珀酰亚胺。它们可以单独使用，或2种或更多种组合使用。
在本发明的生产工艺中，由重金属化合物和溴化物的组合物构成的氧化催化剂的原子比较好是每克原子重金属有0.05-10克原子澳，优选每克原子重金属有0.1-2克原子溴。就反应溶剂中的金属浓度而言，该催化剂通常以10-5，000ppm，优选以100-5，000ppm使用，而就反应溶剂中的溴原子浓度而言，通常为10-10，000ppm，优选为100-5，000ppm。
作为在反应溶剂中实施作为原料的烷基芳族化合物的液相氧化用的分子氧，可以使用含分子氧的气体，如纯氧、常压空气、富氧空气或氧与惰性气体的混合物。进行氧化反应时要往芳族羧酸中供入使烷基芳族化合物氧化的化学计量过量的分子氧。在氧化对二甲苯时，供入氧化反应中的含分子氧的气体的量可以是这样的，即每1kg对二甲苯供入0.1-3Nm3(换算成0℃，1大气压条件下的体积)的氧。在用常压空气作为含分子氧的气体时，每1kg对二甲苯供入氧化反应器中的气体量优选为0.5-15Nm3。
在本发明的生产工艺中，用分子氧使作为原料的烷基芳族化合物在含有低级脂族羧酸的反应溶剂中进行液相氧化时，要在含有催化剂的氢气处理的液体存在下进行氧化反应，目的是为了改善所得到的粉状芳族羧酸结晶产物的色调和提高由该芳族羧酸溶于碱的水溶液中而得到的溶液的透光率。作为要进行氢气处理的液体，可以提及的是由含有催化剂的反应溶剂和/或掺入其中的原料组成的液体混合物、反应溶剂本身、不含所生成的芳族羧酸的反应混合物的母液，以及甚至原料本身。要进行氢气处理的液体较好在引入到氧化反应之前进行氢气处理。可以和其中包含的催化剂一起进行氢气处理。当不含催化剂的液体进行氢气处理时，如此处理后的液体可以和掺入其中的催化剂一起引入到氧化反应中。
氢气处理是通过使要进行氢气处理的液体与气态氢接触而实现的。这里，催化剂可以以固体、液体或分散体的状态存在于其中。可以只使反应溶剂与氢气接触，同时也可以使含有溶解或分散形式的催化剂的液体，或甚至这种液体和原料的混合物与氢气接触。在含有反应产物的反应混合物的浆料的母液在不含反应产物之后要再用于氧化反应的情况下，可以对含有废催化剂的母液或该母液与新加入的催化剂的混合物进行氢气处理。在反应溶剂是从氧化废气回收的，且要再用于氧化反应的情况下，可以对回收的溶剂或对用该回收的溶剂洗涤芳族羧酸结晶粗产物时产生的废洗液进行氢气处理。
实现氢气处理的实用方法可以是将氢气或含氢气的气体混合物鼓泡进入要进行氢气处理的液体如反应溶剂或含催化剂的液体或浆料中。可以采用纯氢气、氢气与惰性气体如氮或氩的气体混合物，或甚至氢气与空气的气体混合物在容器中或在液体管线中进行鼓泡。
相对于反应溶剂与要引入到氧化反应步骤中的催化剂的总和的每1克而言，氢气的用量较好为0，000001-0.05Nl(标准升)，优选为0.000005-0.02Nl。
氢气接触可以在25-250℃，优选在25-200℃范围的温度以及在常压至氧化反应的压力范围的压力下进行，其中在常温常压下通常可获得足够的接触处理。
为了实施本发明生产芳族羧酸的工艺，向氧化反应器中供入作为原料的烷基芳族化合物、由低级脂族羧酸和催化剂组成或含有它们的反应溶剂，同时往其中供入含分子氧的气体，以进行氧化反应。原料、反应溶剂和催化剂溶液的氢气处理可以在这些物料引入到反应器中之前或之后进行。实现该氧化反应的较有利的条件是温度为160-260℃，优选170℃-220℃，压力为0.4-5MPa(表压)，优选0.5-2MPa(表压)，反应时间为10-200分钟，优选30-120分钟。反应可按任意方式如连续方式、间歇方式或其它方式进行。含分子氧的气体可以按一次通过的原则供入，但是该氧化反应也可以通过将大部分氧化废气进行循环同时排放其中的一部分来实现。
通过按上述方式进行反应，用作原料的烷基芳族化合物被氧化成相应于所用各具体原料的芳族羧酸。芳族羧酸的具体例子包括芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4′-联苯二羧酸；芳族三羧酸如1，2，4-苯三酸和1，3，5-苯三酸；以及芳族多羧酸如1，2，4，5-苯四酸。
按照本发明的生产工艺，可以有利地用于生产不溶或难溶于反应溶剂中的芳族羧酸，尤其用于生产对苯二甲酸。
含有氧化反应所生成的芳族羧酸的反应液从反应器排出，然后采用传统技术如过滤或离心进行固/液分离。然后将如此分离出芳族羧酸进行洗涤和干燥，如有必要的话，接着用已知的方法进行精制。分离出的母液可作为含催化剂的反应溶剂再用于氧化反应中，同时也可以将母液进行氢气处理，用于制备可供入到氧化反应器中的含催化剂的经氢气处理的液体。当采用蒸馏法从氧化废气中回收反应溶剂时，也可以通过将回收的反应溶剂或从用回收的反应溶剂洗涤芳族羧酸结晶粗产物时得到的废洗涤液进行氢气处理，然后将所得到的氢气处理液与母液混合来制备含催化剂的氢气处理液体。
通过采用按照本发明的生产芳族羧酸的工艺，可以降低所生成的产物中的中间体，即4-CBA的含量，并能抑制由副反应所生成的副产物的生成，其原因是在含有氧化催化剂的经氢气处理过的液体的存在下进行的烷基芳族化合物的液相氧化有利于中间产物转化成芳族羧酸，从而可以以简单而有效的方法生产出一种其粉状产品的色调得到改善，且当其溶于碱的水溶液中时透光率也得到提高的芳族羧酸。
下面将参考附图举例说明本发明。
图1展示本工艺的一个具体实施方案的流程图，其中本发明的工艺用于生产对苯二甲酸。
如图1所示，往氧化反应器1中通过管线2供入作为原料的对二甲苯，通过管线3供入由钴化合物、锰化合物和澳化合物构成的催化剂，以及通过管线4供入作为反应溶剂的乙酸，同时通过管线5往其中供入常压空气，进行氧化以便生成对苯二甲酸。氧化反应器1中含有所生成的对苯二甲酸结晶的淤浆经管线6排放到固/液分离器7中进行固/液分离，其中分离出的结晶经管线8转移到洗涤器9中。
另一方面，从氧化反应器1出来的氧化废气在蒸馏塔11中进行蒸馏，从塔中的出来的残余气体经管线12排放，回收的乙酸经管线13送至洗涤器9，与补充溶剂一起用于洗涤粗结晶。在洗涤器9中，粗结晶用反应溶剂洗涤，以除去残留催化剂和粘附在结晶表面上的其它杂质。经如此洗涤过的对苯二甲酸结晶经管线14从洗涤器9取出作为初步产物。用过的洗涤液经管线15从洗涤器中排出，并与经管线16排出的母液混合，然后通过管线4将该混合物供入氧化反应器1中用作反应溶剂。
在这样的系统中，按照本发明，氧化反应是在含有催化剂的经氢气处理过的液体的存在下进行的，其中氢气处理可有利地通过将氢气引入到例如管线17、18或19的管线中来实现。当将氢气引入到管线17中时，就可以实现对主要由反应溶剂组成的废洗涤液的氢气处理，然后将所得到的经氢气处理的液体，与含催化剂的母液混合后供入氧化反应器1中，作为含催化剂的经氢气处理的液体，以进行氧化反应。当将氢气引入到管线18中时，就实现了对含催化剂和反应溶剂的母液的氢气处理，然后将所得到的经氢气处理的液体与含反应溶剂的废洗涤液混合后供入氧化反应器1，以进行氧化反应。当将氢气引入到管线19中时，就实现了对母液和废洗涤液的混合液体的氢气处理，然后将所得到的经氢气处理过的液体供入氧化反应器1中，以进行氧化反应。
氢气可以在其它部位供入系统中，可以不在管线上而在任何其它位置如各容器等处引入系统中。也可以在系统开始操作时通过将氢气引入到氧化反应器1中来实现氢气处理。
下面将举例说明本发明，但应当注意的是本发明不受这些实施例的限制。
各实例得到的粉状对苯二甲酸产物的色调和通过将粉状对苯二甲酸溶于碱水溶液中而制备的水溶液的透光率的测定按下述方法进行
粉状对苯二甲酸的色调(b-值)该值是用SUGA Shikenki公司制造的SM-6CH型颜色计算机测定的。
在碱水溶液中溶液的透光率用Shimazu公司制造的UV-160A型分光光度计测定由7.50克粉状对苯二甲酸产品溶解在50ml 2M氢氧化钠水溶液中而制备的碱水溶液在340nm波长处的透光率。
实施例1在一个装有回流冷凝器、搅拌器、加热器、对二甲苯进料管、空气引入管、氢气引入管和废气排放管的钛制压力反应器中装入214克含5.84％(重量)水的乙酸、0.54克乙酸钴四水合物、0.26克乙酸锰四水合物和0.34克氢澳酸水溶液(47％水溶液)，然后将内压调至1.3MPa，同时以每分钟1.5Nl的速率往其中供入氮气。在往其中通入氮气的同时，在氧化催化剂溶液的温度为25℃的条件下以每分钟0.2Nl的速率往其中供入氢气10分钟。然后停止供入氢气，并将内含物在170℃进行加热。接着以每小时40.3克的进料速率往其中引入对二甲苯，同时以每小时0.168Nm3的速率往其中供入常压空气，在190℃进行反应1小时，以生产对苯二甲酸。所生成的对苯二甲酸粉状产物的色调、透光率值以及杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量列于表1。
实施例2按与实施例1相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是与氢气接触的温度改为150℃。结果列于表1。
实施例3按与实施例1相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是氢气的供入速率改为每分钟0.2Nl，供入时间改为2分钟。结果列于表1。
实施例4按与实施例3相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是所供给的氢气压力改为常压，并停止氮气供给。结果列于表1实施例5按与实施例4相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是氢气的供入速率改为0.2Nl/分钟，供入时间改为0.5分钟。结果列于表1。
实施例6在对苯二甲酸生产工厂中往实施例1的反应器中加入215克要循环到对二甲苯氧化工序的氧化母液，在室温和常压下往其中供入0.2Nl氢气。将内含物加热到170℃，同时往其中鼓泡通入氮气。以每小时40.3克的速率往反应器中供入对二甲苯，同时以每小时0.168Nm3的进料速率往其中通入常压空气，在190℃进行反应1小时，以生产对苯二甲酸。
所生成的对苯二甲酸产物的色调、透光率值和杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量列于表1。
实施例7在2分钟时间内往0.54克乙酸钴和150克乙酸的溶液中供入0.4Nl氢气，同时往其中鼓泡通入氮气2分钟。往该溶液中补加其它组分以配制实施例1的氧化催化剂溶液，并进行对二甲苯的氧化反应。结果列于表1。
实施例8按与实施例7相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是在反应器中加入0.54克乙酸钴和0.26克乙酸锰。结果列于表1。
实施例9按与实施例7相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是在反应器中加入0.54克乙酸钴和0.34克氢溴酸(47％水溶液)。结果列于表1。
实施例10按与实施例7相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是在反应器中加入0.34克氢澳酸(47％水溶液)。结果列于表1。
对比例1按与实施例1相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是不供入氢气。结果列于表1。
对比例2按与实施例6相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是不供入氢气，并以每小时0.168Nm3的进料速率供入常压空气，在190℃进行反应。结果列于表1。
表1 注1)室温2)常压实施例11在搅拌下以每分钟0.2Nl的进料速率往215g要循环到对苯二甲酸生产工厂的对二甲苯氧化工序的母液和回收的溶剂的液体混合物中供入氢气6秒钟，将该液体混合物进行氢气处理。在室温下氢气在要处理的液体中的溶解量为0.5％(体积)。将这种经氢气处理过的混合液体加入到氧化反应器中，加热到170℃，同时往其中鼓泡通入氮气。停止通入氮气，以每小时40.3克的速率往反应器中供入对二甲苯，同时以每小时0.168Nm3的速率往其中通入常压空气，在186℃进行反应1小时，以生产对苯二甲酸。所生成的对苯二甲酸产物的色调、透光率值和杂质4-CBA的含量列于表2。
实施例12按与实施例11相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是氢气的供入量改为每分钟0.2Nl，供入时间改为30秒，氢气在要处理的液体中的溶解量为1.4％(体积)。结果列于表2。
实施例13按与实施例11相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是供入的氢气改为每分钟0.2Nl，供入时间改为40秒，氢气在要处理的液体中的溶解量为2.0％(体积)。结果列于表2。
实施例14按与实施例11相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是供入的氢气改为每分钟0.2 Nl，供入时间改为1分钟，氢气在要处理的液体中的溶解量为3.5％(体积)。结果列于表2。
对比例3按照实施例11的方法，所不同的是不供入氢气。结果列于表2。表2
实施例15在氧化反应器中加入211.9克通过在搅拌下以每分钟0.2Nl的进料速率往250ml含4.9％(重量)水的乙酸中通入氢气10秒钟而得到经氢气处理的液体和由2.89克含18.7％(重量)乙酸钴四水合物和9.3％(重量)乙酸锰四水合物的水溶液和由0.44克47％浓度的HBr水溶液得到的催化剂溶液，然后将反应器中的物料加热最高170℃，同时往其中鼓泡通入氮气。停止氮气鼓泡，并以每小时40.3克的进料速率将对二甲苯引入到反应器中，同时以每小时0.168Nm3的进料速率往其中引入常压空气，在186℃进行氧化1小时，以生产对苯二甲酸。所生成的对苯二甲酸的色调、透光率值和杂质4-CBA的含量列于表3。
对比例4按与实施例15相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是氢气不供入乙酸溶液中。结果列于表3。表3
实施例16将107.5克由对苯二甲酸生产工厂的对二甲苯氧化反应器抽出的反应混合物经过滤分离出的母液和107.5克通过往175ml在不含母液的反应产物用回收乙酸或新鲜乙酸洗涤时得到的用过的洗涤液中以每分钟0.2Nl的进料速率通入氢气10秒钟而得到的经氢气处理过的废洗涤液混合在一起，然后将所得到的混合物加入到氧化反应器中，按实施例15所述的氧化方法生产对苯二甲酸。结果列于表4。
对比例5按与实施例16相同的方法生产对苯二甲酸，所不同的是氢气不供入废洗涤液中。结果列于表4。表权利要求
1．芳族羧酸的生产工艺，其中烷基芳族化合物在含有低级脂族羧酸的反应溶剂中、在一种氧化催化剂的存在下用分子氧进行液相氧化，包含在一种含有催化剂的经氢气处理的液体存在下进行烷基芳族化合物的液相氧化。
2．如权利要求1所要求的工艺，其中所述的氧化催化剂由重金属化合物和溴化合物的组合物构成。
3．如权利要求1或2所要求的工艺，其中经氢气处理的液体是一种用氢气处理过的含有保持在溶解或分散状态的催化剂的反应溶剂。
4．如权利要求1-3中任何一项所要求的工艺，其中用来进行氢气处理的氢气的用量相对于反应溶剂加上要引入到氧化反应步骤的催化剂的总和而言，每克为0.000001～0.05标准升。
5．如权利要求1-4中任何一项所要求的工艺，其中芳族羧酸是对苯二甲酸。
全文摘要
通过烷基芳族化合物在含有低级脂族羧酸的反应溶剂中、在氧化催化剂的存在下用分子氧进行液相氧化的方法来生产芳族羧酸的工艺,其中通过抑制由于中间体造成的污染和由于副反应所生成的副产物可以用简单的方法有效地生产出其粉状产物的色调得到改善、溶解在碱水溶液中时其透光率得到提高的芳族羧酸,所述工艺包含在含有催化剂的经氢气处理的液体存在下进行烷基芳族化合物的液相氧化。
文档编号C07C51/265GK1287111SQ00126339
公开日2001年3月14日 申请日期2000年9月7日 优先权日1999年9月7日
发明者石桥正安, 冨田博 申请人:三井化学株式会社