专利名称：一种氨氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及由烯烃氨氧化制取α、β不饱和腈的催化剂的制备方法，催化剂的活性组份含有钼、铋、铁等多种金属氧化物。
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由美国SOHIO公司于60年代率先开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈中得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的挥发，提高催化剂的稳定性等等。近年来对该类催化剂的研究改进主要着眼于反应条件的优化，如试图降低反应的氧比、氨比。较低的氨比和氧比更有利于提高装置的生产能力，并降低用来中和未反应氨的硫酸的用量，减少硫铵的生成，对降低生产成本及控制环境污染，实现丙烯腈的清洁生产，都有十分重要的意义。
专利CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比氧比较低。
本发明的目的是提供一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂的制备方法，制得的催化剂与现有技术同类催化剂相比，除仍具备其拥有的优点外，同时更适合于在较低的氨比条件下运行，未反应的氨有较大程度的降低。
本发明的技术方案如下所述一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，催化剂含有的活性组份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X为Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物，Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物，Z为K、Rb、Na、Cs中的一种或两种以上的混合物，Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物，a＝0.1～6，b、c、d、e、g＝0.1～10，f＝＞0～0.5，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝或两者的混合物。
所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，起始物料溶解后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为500℃～610℃，起始物料制成浆料的过程中加入一种螯合剂，螯合剂取自三乙醇胺、乙酰丙酮、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸或乙二胺中的任何一种。
加入螯合剂比较好的方法是在金属元素起始物料制成浆料的过程中，取Mo、Bi、Fe或Ni中任何一种起始原料的5％～30％，与所述螯合剂混合后，再与其它金属元素起始物料混合。加入螯合剂是适量的，具体的并不十分严格，但发明人仍建议加入的螯合剂与所取金属元素起始物料的摩尔比为1∶(0.6～1.4)，最好为1∶(0.8～1.2)。
上述螯合剂最好选用乙胺、醋酸、甲胺或甲酸中的任何一种。
一般认为，要降低氨氧化反应原料气氨比，并同时保持催化剂有较好的丙烯腈收率和丙烯转化率，必须解决几个影响反应氨比的因素。其一是氨的燃烧。在氨氧化反应中，由于同时有过量的氧气存在，所以氨的部分氧化燃烧是必然的，这将造成氨的浪费。改进催化剂的性能，减少氨的燃烧，是降低反应氨比的重要途径；第二是残氨量的控制。在氨氧化尾气中，必须有一定比例的游离氨的存在，这一方面是为了保证催化循环的顺利进行，另一方面可以抑制反应的有机产物在过量氧条件下的进一步二次氧化，减少二次氧化副产物如CO2、CO，丙烯醛和丙烯酸的生成，催化剂性能的改进后可以将残氨的量控制在一个较低的水平而仍能抑制二次氧化反应；第三是某些副产物的生成量。在氨氧化反应过程中，除了主产物丙烯腈以外，同时将生成其它含氮的副产物，如乙腈、氢氰酸等，抑制生成这些含氮副产物的反应，也能降低反应氨比。从以上几个方面入手，使氨的非反应消耗处于一个较低的水平，就可以在保证丙烯腈收率的前提下，降低反应氨比和反应残氨的量，从而实现丙烯腈的清洁生产，有利于环境保护。
发明人经大量的试验发现，利用某些螯合剂与催化剂中某些组分之间进行相互络合配位，并通过配位作用，能改变催化剂某些组分的存在形态和氧化还原等化学性质，改变催化剂的氧化还原能力，从而在反应过程中可降低氨的燃烧，这就使得催化剂能够在低氨比的条件下具备优越的反应性能，从而尾氨可得以降低，而加入的螯合剂通过高温焙烧可以除去。因此，与已有技术相比，本发明的积极效果是非常明显的，它制备所得的催化剂具有较好的氧化还原能力，可以在较低的氧比和氨比条件下得到较高的产物单收，而且反应温度较低，有利于延长催化剂的使用寿命，较低的氨比和尾氨有利于环境保护，改善生产条件，能提供一种丙烯腈生产的清洁工艺。
下面将通过实施例来对本发明作更详尽的描述。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为反应器 流化床反应器，内径38mm催化剂填装量 550 克反应器顶压力 0.085 MPa (表压)反应温度 420℃反应时间 4小时原料比 丙烯/空气＝1/9.5，氨/空气见表3WWH 0.06h-1反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为 实施例1.
将430.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，再加入1400克40％(wt.)的硅溶胶，制成物料A。
将186.3克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入120.0克Bi(NO3)3·5H2O，302.8克Ni(NO3)3·6H2O，116.7克Mg(NO3)3·6H2O，53.9克La(NO3)3·nH2O及10.1克H7P(W2O7)6·nH2O搅拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.9克KNO3、1.5克RbNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。
在20克水中加入3.7g草酸与之等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O(16.6克)溶解得物料D。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。然后加入物料D。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。实施例2～3制备方法同实例1，其中物料D的制备如下实施例2、在20克水中加入3.1克乙二胺和20.8克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例3、在20克水中加入21.8克抗坏血酸和16.6克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例4、在20克水中加入8.3克乙酰丙酮和克20.8克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例5、在20克水中加入6.7克三乙醇胺和18.3克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例6、在20克水中加入5.5克乙二胺和37.4克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例7、在20克水中加入54.5克抗坏血酸和41.6克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例8、在20克水中加入12.9克乙酰丙酮和32.4克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例9、在20克水中加入12.8克三乙醇胺和34.9克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例10、在20克水中加入4.4克乙二胺和21.4克Ni(NO3)3·6H2O。
实施例11、在20克水中加入76.3克抗坏血酸和41.7克Ni(NO3)3·6H2O。
实施例12、在20克水中加入19.8克乙酰丙酮和35.7克Ni(NO3)3·6H2O。
实施例13、在20克水中加入20.1克三乙醇胺和39.3克Ni(NO3)3·6H2O。
实施例14、在20克水中加入乙酰丙酮10.9克和27.4克Fe(NO3)3·9H2O并用氨水调节PH为6。
实施例15、在20克水中加入二巯基丙醇11克和41.6克Fe(NO3)3·9H2O并用氨水调节PH10。
实施例16、在20克水中加入巯基乙酸7.8克和18.5克Ni(NO3)3·6H2O并用氨水调节PH为10。
实施例17、在20克水中加入二巯基丙醇16.5克和62.4克Fe(NO3)3·9H2O。
实施例18、在20克水中加入巯基乙酸3克和10克Fe(NO3)3·9H2O，待浆料老化3h后加入。
实施例19、在20克水中加入巯基乙酸3.3克和7.7克Ni(NO3)3·6H2O。
实施例20、在20克水中加入巯基乙酸6克和14克Ni(NO3)3·6H2O，待浆料老化3h后加入。
实施例21、在20克水中加入三乙醇胺4.9克和13.3克Fe(NO3)3·9H2O，待浆料老化3h后加入。
实施例22、在20克水中加入乙二胺3.9克和26.6克Fe(NO3)3·9H2O，待浆料老化3h后加入。
实施例23、在20克水中加入酒石酸12克和26.1克Mg(NO3)3·6H2O，并用氨水调节PH为8。
实施例24、在20克水中加入草酸5.5克和15.7克Mg(NO3)3·6H2O。
实施例25、在20克水中加入抗坏血酸32.7克和17.9克Ni(NO3)3·6H2O。
实施例26、在20克水中加入乙酰丙酮7.3克和11.5克Mg(NO3)3·6H2O并用氨水调节PH为6。
实施例27、在20克水中加入9.1克三乙醇胺和在17.9克Ni(NO3)3·6H2O，待浆料老化3h后加入。
实施例28、在20克水中加入5.7克二巯基丙醇和15.5克Ni(NO3)3·6H2O，并用氨水调节PH为10。
实施例29、在20克水中加入12.5克巯基乙酸和29.8克Ni(NO3)3·6H2O，并用氨水调节PH为10。
制备催化剂的起始物料及相应的用量列于表1，各催化剂活性组份的组成见表2。
成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，其结果见表3。
表1.(单位克)
表2.实施例1. Mo11.8Bi1.2Fe2.4Ni5Mg2.2La0.6K0.09Cs0.05Rb0.05W0.2实施例2. Mo11.7Bi0.7Fe1.8Ni3.8Mg2.6Sb1.2Ce0.6K0.08Na0.02Cs0.04V0.3实施例3. Mo11.5Bi2.0Fe2.5Ni5.0Mg0.5Mn0.6Rb0.03Cs0.03W0.3V0.2实施例4. Mo11Bi1.6Fe2.0Ni2.8Mg2.0Sb0.8Cr0.5K0.05W0.7V0.3实施例5. Mo11Bi3Fe2.2Ni5Mg1.8Pb2.0Ce1.0La0.8Mn0.2Cs0.1W0.2V0.8实施例6. Mo11.5Bi2.5Fe3.0Ni5Mg2Mn0.5K0.05Cs0.02Ag0.1V0.5实施例7. Mo11.8Bi1.0Fe2.5Ni5.5Mn2.0K0.05Na0.02W0.2实施例8. Mo12Bi2.0Fe2.9Ni4.8Mg2.2Sb0.8Pb0.5K0.1实施例9. Mo11.7Bi1.5Fe3.0Ni4.5Mg2.6Mn0.5Cr1Rb0.2V0.3实施例10. Mo11.8Bi2.2Fe2.0Ni4.1Mg3.0Ce0.2K0.15Cs0.08W0.2实施例11. Mo11Bi1.4Fe3.0Ni3.8Mg2.2Mn1Sb0.8K0.12Rb0.1W0.8V0.2实施例12. Mo12Bi1.6Fe2.6Ni4.0Mg0.5Mn2.2Ce0.8K0.2Rb0.02Cs0.05实施例13. Mo11.2Bi2.2Fe3.2Ni5.0Mg1.9Ce1.0La0.8Cr0.5K0.04Cs0.06W0.5V0.3实施例14. Mo12Bi1.8Fe3.0Ni4.0Mg2.2La1.5Sb0.2Cr0.2Mn0.5K0.05Rb0.04实施例15. Mo11.8Bi1.9Fe2.0Ni4.5Mg2.0La0.8Sm0.5Mn0.9Pb0.2K0.05Na0.04W0.2实施例16. Mo11.6Bi2.0Fe1.6Ni3.0Mg2.8Ce1.2Cr1.0Pb0.5K0.07Cs0.03W0.2V0.2实施例17. Mo12Bi1.0F2.0eNi3.3Mg2.0Ce1.7Sm0.3Mn1.5Pb0.2K0.09Cs0.06实施例18. Mo11.5Bi1.2Fe2.2Ni4.4Mg2.1Ce1.2La0.6Sb0.1Cr0.8Mn0.4K0.06Na0.06W0.4V0.1实施例19. Mo12Bi1.5Fe2.8Ni3.8Mg1.6Ce1.8Cr1.6Ag0.2K0.05Rb0.03实施例20. Mo11.7Bi1.4Fe2.6Ni3.6Mg1.8Cr1.6Ag0.2K0.05Rb0.03实施例21. Mo11.9Bi0.8Fe2.2Ni4.0Mg2.0La0.5Cr1.5Ag0.3Pb0.2Rb0.06Cs0.04V0.1实施例22. Mo12Bi0.6Fe2.2Ni3.8Mg2.9Sm1.6Sb0.1Cr1.0Ag0.1K0.07Cs0.05实施例23. Mo11.8Bi1.0Fe1.8Ni5.2Mg2.1Sm0.4Sb0.2Cr1.5Pb0.1Rb0.08Cs0.03Na0.08W0.2实施例24. Mo12Bi0.5Fe1.8Ni5.5Mg2.2Sm0.4Sb0.2Cr1.0Ag0.15Pb0.2K0.05Cs0.08实施例25. Mo11.7Bi0.6Fe2.0Ni4.5Mg2.0Ce0.5Sm0.2Mn1.6Ag0.05K0.08Rb0.04W0.3实施例26. Mo11.5Bi1.0Fe2.8Ni3.8Mg2.2Ce1.0Cr1.2Mn0.4Pb0.1Rb0.05Cs0.08W0.4V0.1实施例27. Mo12Bi1.1Fe2.2Ni4.0Mg1.6La0.5Sb0.2Cr1.0Mn0.5Pb0.2K0.08Rb0.06实施例28. Mo11.8Bi1.6Fe2.5Ni5.0Mg2.1La0.8Cr1.5Mn0.2Ag0.03Cs0.10Na0.07W0.2实施例29. Mo11.5Bi2.0Fe2.2Ni4.6Mg1.6Ce0.6Sb0.1Cr1.6Pb0.1Rb0.09Cs0.07W0.3V0.2注上述催化剂的载体SiO2为50％(wt.)
表3.
丙烯腈单收 丙烯转化率 丙烯腈选择性反应氨比尾氨(％) (％) (％) (％) (％)实施例181.35 97.63 3.32 1.15 9.68实施例280.56 97.86 82.32 1.05 6.83实施例383.56 98.65 84.70 1.15 9.02实施例480.63 97.86 82.39 1.05 6.03实施例581.66 96.93 84.25 1.15 3.08实施例680.53 97.23 82.82 1.15 5.30实施例781.50 98.32 82.89 1.05 7.68实施例881.90 97.21 84.25 1.15 8.68实施例981.66 98.46 82.94 1.05 3.32实施例10 80.76 98.63 81.88 1.05 6.87实施例11 78.86 96.41 81.80 1.15 8.96实施例12 82.13 98.67 83.24 1.15 6.89实施例13 77.98 95.64 81.53 1.15 4.32实施例14 81.30 97.89 83.05 1.05 6.97实施例15 76.68 95.64 80.18 1.15 3.08实施例16 80.06 97.61 82.02 1.15 3.67实施例17 79.96 99.10 80.69 1.15 3.89实施例18 78.86 96.82 81.45 1.05 3.06实施例19 79.96 96.67 82.71 1.05 2.94实施例20 82.20 98.83 83.17 1.05 2.86实施例21 82.29 97.62 84.30 1.15 6.35实施例22 81.19 96.65 84.00 1.05 6.28实施例23 83.68 98.06 85.34 1.15 5.98实施例24 76.62 98.98 77.41 1.15 9.34实施例25 80.24 97.45 82.34 1.05 7.71实施例26 82.60 98.62 83.76 1.15 5.96实施例27 80.41 96.37 83.44 1.15 6.78实施例28 81.02 96.81 83.69 1.05 3.24实施例29 81.56 96.83 84.23 1.15 4.2权利要求
1.一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，催化剂含有的活性组份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X为Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物，Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物，Z为K、Rb、Na、Cs中的一种或两种以上的混合物，Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物，a＝0.1～6，b、c、d、e、g＝0.1～10，f＝＞0～0.5，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝或两者的混合物，所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，起始物料溶解后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为500℃～610℃，其特征在于起始物料制成浆料的过程中加入一种螯合剂，螯合剂取自三乙醇胺、乙酰丙酮、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸或乙二胺中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于加入表面活性剂的方法为在金属元素起始物料制成浆料的过程中，取Mo、Bi、Fe或Ni中任何一种起始原料的5％～30％，与所述的表面活性剂混合后，再与其它金属元素起始物料混合，加入的螯合剂与所取金属元素起始物料的摩尔比为1∶(0.6～1.4)。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的螯合剂为乙胺、醋酸、甲胺或甲酸中的任何一种。
4.根据权利要求2所述的丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于加入的螯合剂与所取金属元素起始物料的摩尔比为1∶(0.8～1.2)。
全文摘要
一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，催化剂的活性组份含有Mo、Bi、Fe、Ni等，催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝或两者的混合物。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，起始物料溶解后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧。起始物料制成浆料的过程中加入一种螯合剂，螯合剂取自三乙醇胺、乙酰丙酮、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸或乙二胺中的任何一种。
文档编号C07C255/06GK1393440SQ0111319
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者姜家乐, 杨斌, 袁永兴, 严盛宏, 朱志炎 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司