专利名称：一种合成三齿吡啶亚胺配体的方法
技术领域：
本发明是一种三齿吡啶亚胺配体的合成方法。
聚乙烯是一种非常重要的合成塑料。全世界聚乙烯的生产总量在1997年就已达到9.55×1010磅，销售额达到2.85×1010美元。聚乙烯主要通过乙烯在催化剂的催化下高聚得到。
全世界α-烯烃的年产量大约为4×109磅，它是重要的工业原料，主要用于与乙烯共聚制线性低密度聚乙烯和用于制备润滑剂、表面活性剂、增塑剂等。α-烯烃主要通过乙烯在催化剂的催化下齐聚得到。
近来，Brookhart小组(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)1998，39，213.)，Gibson小组(Gibson，V. C.等，J.Chem.Commun.1998，849；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1999，38，428；WO99/12981，1999；Chemistry in Britain 1999，July，20；J.Am.Chem.Soc.1999，121，8728.Bennett，A.M.A.(Duont)，WO98/27124，1998；CHEMTECH1999，July，24.)，钱长涛小组(钱长涛等，中国专利专利，申请号CN01105268.6)和巴斯夫公司(WO01/07491 A1)发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯高聚，且催化剂的催化活性很高。
Brookhart小组，Gibson小组，钱长涛小组分别发现另外一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143；WO99/02472，1999.Gibson，V.C.等，J.Chem.Commun.1998，849；Chem.Eur.J.2000，2221.钱长涛等，中国专利，申请号CN 01113057.1)。因此这类配合物具有很强的工业应用前景。
对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成。这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。
Brookhart小组和Gibson小组提出用甲酸，乙酸做催化剂，催化吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物缩合得到相应三齿吡啶亚胺配体(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)1998，39，213；J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143；WO99/02472，1999.Gibson，VC.等，J.Chem.Commun.1998，849；Angew.Chem.，Iht.Ed.Engl.1999，38，428；WO99/12981，1999；Chemistry in Britain 1999，July，20；J.Am.Chem.Soc.1999，121，8728.J.Chem.Commun.1998，849；Chem.Eur.J.2000，2221.Bennett，A.M.A.(Duont)，WO98/27124，1998；CHEMTECH 1999，July，24.)。这种合成方法用于苯胺衍生物或萘胺衍生物时，只有含氢，烷基或芳基(methyl，iPr)等供电子基团取代时效果好。而在苯胺衍生物或萘胺衍生物含有卤素，硝基、氰基等吸电子基团时效果不好，几乎无目标产物生成，或产率很低。
钱长涛等人和巴斯夫公司几乎同时分别报道用对甲苯磺酸做催化剂，催化吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物缩合得到相应三齿吡啶亚胺配体。这种合成方法在苯胺衍生物或萘胺衍生物含有卤素、硝基、氰基或其他吸电子基团时，能生成目标产物，但产率仍较低(10～45％)，而且后处理较复杂。(钱长涛等，中国专利，申请号CN01105268.6；巴斯夫公司，WO 01/07491 A1)。所以，这类配体的合成方法仍是人们研究的热门课题。
本发明目的是提供一种合成三齿吡啶亚胺配体的方法。
本发明的方法是用铝化合物，或铝化合物和硅化合物的复合物作催化剂，用于结构如下的三齿吡啶亚胺配体的合成 Z为-H，-C1-4的烃基，芳基，三卤代甲基或其他惰性基团，所述的惰性基团是C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基。R1，R2为含有卤素，硝基，氰基，三卤代甲基或卤代烃基的苯胺或萘胺。
本发明合成三齿吡啶亚胺配体的方法，是由2，6-比啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物，在有机溶剂中，如C5-8的烷烃、甲苯、苯、二甲苯、乙醚、甲醇、或乙醇等中，用铝化合物，或铝化合物和硅化合物的复合物作催化剂，反应1-50h得到三齿吡啶亚胺配体。反应中可加分子筛作为吸水剂。其中2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物、催化剂和分子筛四者的摩尔比为1∶1-5∶0.005-10∶0-100，所述的铝化合物是氧化铝、卤化铝、氢氧化铝。铝化合物和硅化合物的复合物是铝硅酸盐，或其它氧化铝、卤化铝、氢氧化铝和氧化硅的复合物，如市售的的硅铝催化剂(Sillca-alumina catalyst，价格为100元/公斤)。配体的产率在20～90％。
本发明提供这种合成三齿吡啶亚胺配体的实用新方法，用于结构如上的三齿吡啶亚胺配体的合成。产率高，后处理简单，所用溶剂少，反应时间短，分子筛和催化剂可回收再用。例如，合成如下结构的2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)配体 如用Brookhart小组和Gibson小组提出的甲酸，乙酸做催化剂的方法，几乎无目标产物生成。
用钱长涛等人和巴斯夫公司同时分别提出的对甲苯磺酸做催化剂的方法(钱长涛等，中国专利，申请号CN 01105268.6；巴斯夫公司，WO 01/07491 A1)。在一250ml烧瓶中加入1.23g 2，6-二溴苯胺，0.4g 2，6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯和0.02g对甲苯磺酸。加热回流，在此过程中不断用水分离器除水。反应24小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。将初产物溶于100ml乙醚，然后用水洗两次，其中一次为饱和NaCl水溶液。分出有机层，用无水MgSO4干燥。减压除去溶剂，初产物在甲醇中重结晶，得到2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率30％。显然产率较低，而且后处理较复杂。
采用本发明提供的方法。在一50ml烧瓶中加入1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，5.3g 2，6-二溴苯胺，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应15小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。初产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率80％。
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例12，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入1.63g2，6-二乙酰基吡啶，5.3g2，6-二溴苯胺，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应15小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率80％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.55(d，2H，Py-H)；7.97(t，1H，Py-H)；7.58(d，4H，Ar-H)；6.86(t，2H，Ar-H)；2.36(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H15N3Br4计算值C，40.06；H，2.38；N，6.68。实测值C，40.37；H，2.44，N，6.57。
实施例22，6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入3.8g2-溴苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应24小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2-二乙酰基吡啶二(2-溴二苯胺)，产率80％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.47(d，2H，Py-H)；7.94(t，1H，Py-H)；7.62(d，2H，Ar-H)；7.34(t，2H，Ar-H)；7.01(t，2H，Ar-H)；6.85(d，2H，Ar-H)；2.38(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H17N3Br2计算值C，53.53；H，3.64，N，8.92。实测值C，53.66；H，3.65；N，8.88。
实施例32，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二溴苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入5.3g2，4-二溴苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15 ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应10小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二溴苯胺)，产率81％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.53(d，2H，Py-H)；7.96(t，1H，Py-H)；7.68(s，2H，Ar-H)；7。37(d，2H，Ar-H)；6.62(d，2H，Ar-H)；2.36(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H15N3Br4计算值C，40.06；H，2.38；N，6.68。实测值C，40.32；H，2.57；N，6.75。
实施例42，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三溴苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入8g2，4，6-三溴苯胺，1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，25ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应10小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三溴苯胺)，产率78％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.55(d，2H，Py-Hm)；7.97(t，1H，Py-Hp)；7.67(s，4H，Ar-Hm)；2.36(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H13N3Br6计算值C，32.06；H，1.67；N，5.34。实测值C，32.35；H，1.76，N，5.41。
实施例52，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入1.63g2，6-二乙酰基吡啶，3.5g2，6-二氯苯胺，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应15小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二二氯苯胺)，产率76％.1H NMR(300MHz，CDCl3)8.52(d，2H，Py-H)；7.95(t，1H，Py-H)；7.35(d，4H，Ar-H)；7.01(t，2H，Ar-H)；2.36(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H15N3Cl4计算值C，55.88；H，3.33；N，9.31。实测值C，55.70；H，3.57，N，9.25。
实施例62，6-二乙酰基吡啶二(2-氯代苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入3g2-氯代苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应24小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2-二乙酰基吡啶二(2-氯代苯胺)，产率70％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.44(d，2H，Py-H)；7.94(t，1H，Py-H)；7.43(d，2H，Ar-H)；7.28(t，2H，Ar-H)；7.07(t，2H，Ar-H)；6.86(d，2H，Ar-H)；2.38(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H17N3Cl2计算值C，65.97；H，4.48；N，10.99。实测值C，65.48；H，4.70，N，10.87。
实施例72，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入3.5g2-氯-6-甲基苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应10小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺)，产率78％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.50(d，2H，Py-H)；7.93(t，1H，Py-H)；7.33(d，2H，Ar-H)；7.07(d，2H，Ar-H)；6.83(t，2H，Ar-H)；2.20(s，6H，N＝CMe).元素分析C23H21N3Cl2计算值C，67.32；H，5.16；N，10.24。实测值C，67.87；H，5.34，N，10.56。
实施例82，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入5g2-氯-4-溴苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应10小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺)，产率78％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.52(d，2H，Py-H)；7.95(t，1H，Py-H)；7.37(s，2H，Ar-H)；6.99(d，2H，Ar-H)；6.76(d，2H，Ar-H)；2.36(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H15N3Br2Cl2计算值C，46.70；H，2.80；N，7.78。实测值C，46.47；H，2.59，N，7.71。
实施例92，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三氯苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入4.8g2，4，6-三氯苯胺，1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，20ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应15小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三氯苯胺)，产率76％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.53(d，2H，Py-Hm)；7.96(t，1H，Py-Hp)；7.45(s，4H，Ar-Hm)；2.36(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H13N3Cl6计算值C，48.50；H，2.52；N，8.08。实测值C，48.57；H，2.53，N，8.05。
实施例102，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入2.8g2，6-二氟苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应24小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)，产率70％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.47(d，2H，Py-H)；7.93(t，1H，Py-H)；7.07(d，4H，Ar-H)；6.99(t，2H，Ar-H)；2.46(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H15N3F4计算值C，65.45；H，3.92；N，10.90。实测值C，65.49；H，4.06，N，10.65。
实施例112，6-二乙酰基吡啶二(2-氟代苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入2.5g2-氟代苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应20小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2-二乙酰基吡啶二(2-氟代苯胺)，产率65％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.39(d，2H，Py-H)；7.90(t，1H，Py-H)；7.19-7.09(m，6H，Ar-H)；6.93(t，2H，Ar-H)；2.42(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H17N3F2计算值C，72.19；H，4.90；N，12.03。实测值C，71.88；H，4.96，N，11.99。
实施例122，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二氟苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入2.8g2，6-二氟苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应24小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺)，产率68％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.53(d，2H，Py-H)；7.96(t，1H，Py-H)；7.68(s，2H，Ar-H)；7.37(d，2H，Ar-H)；6.62(d，2H，Ar-H)；2.40(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H15N3F4计算值C，65.45；H，3.92；N，10.90。实测值C，65.59；H，3.96，N，10.76。
实施例132，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三氟苯胺)的制备在一50ml烧瓶中加入3.5g2，4，6-三氟苯胺，1.63g2，6-二乙酰基吡啶，15ml甲苯，3g分子筛和0.6g Sillca-alumina catalyst。反应20小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤。减压除去溶剂。粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三溴苯胺)，产率65％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.55(d，2H，Py-H)；7.97(t，1H，Py-H)；7.67(s，4H，Ar-H)；2.46(s，6H，N＝CMe).元素分析C21H13N3F6计算值C，59.86；H，3.11；N，9.97。实测值C，60.35；H，3.36，N，9.51。
实施例14将上述使用过的Sillca-alumina catalyst和分子筛混合物在400-500℃烘培3小时后，取3.6g，其余条件同实施例1，制备2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率为78％。
实施例15以0.2g三氧化铝代替0.6g Sillca-alumina catalyst作催化剂，其余条件同实施例1，制备2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率为30％。
实施例16将三氧化铝与二氧化硅按1∶3混合后，研细。取上述该混合物0.6g，代替0.6g Sillca-alumina catalyst作催化剂，其余条件同实施例1，制备2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率为35％。
实施例17将三氧化铝与二氧化硅按1∶3混合后，研细，并在600℃烘培3小时后，取上述该混合物0.6g，代替0.6g Sillca-alumina catalyst作催化剂，其余条件同实施例1，制备2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率为70％。
实施例18
将氢氧化铝与二氧化硅按1∶3混合后，研细，并在600℃烘培3小时后，取上述该混合物0.6g，代替0.6g Sillca-alumina catalyst作催化剂，其余条件同实施例1，制备2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率为72％。
实施例19取铝硅酸盐0.6g代替0.6g Sillca-alumina catalyst作催化剂，其余条件同实施例1，制备2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯胺)，产率为63％。
权利要求
1.一种三齿吡啶亚胺配体的合成方法，所述的三齿吡啶亚胺配体结构式为 其中，Z为-H，-C1-4的烃基，芳基，三卤代甲基或其他惰性基团，所述的惰性基团是C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，R1，R2为含有卤素，硝基，氰基，三卤代甲基或卤代烃基的苯胺或萘胺，其特征是在有机溶剂中，用铝化合物，或铝化合物和硅化合物的复合物作催化剂，2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物反应1-50h，2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物、催化剂和分子筛四者的摩尔比为1∶1-5∶0.005-10∶0-100，所述的铝化合物是氧化铝、卤化铝、氢氧化铝。铝化合物和硅化合物的复合物是铝硅酸盐，或其它氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和氧化硅的复合物。
2.如权利要求1所述的一种三齿吡啶亚胺配体的合成方法，其特征是所述的有机溶剂为C5-8的烷烃、甲苯、苯、二甲苯、乙醚、甲醇、或乙醇。
3.如权利要求1所述的一种三齿吡啶亚胺配体的合成方法，其特征是所述的催化剂是硅铝催化剂。
全文摘要
本发明是一种合成三齿吡啶亚胺配体的方法,由2,6－吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物,在有机溶剂中,用铝化合物,或铝化合物和硅化合物的复合物作催化剂反应1－50h得到三齿吡啶亚胺配体。反应中加分子筛作为吸水剂以提高产率。反应收率高,时间短,方法简便。
文档编号C07D213/53GK1343664SQ0111319
公开日2002年4月10日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者陈耀峰, 钱长涛, 唐勇, 陈荣 申请人:中国科学院上海有机化学研究所