专利名称：一种α－氯代烃基硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明是关于α-氯代烃基硅烷的醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷的方法。
α-氯代烃基硅烷主要用于制备α-官能团硅烷偶联剂，具有以下特性和应用(1)由于α-官能团硅烷偶联剂的性质比较活泼，可作为RTV硅橡胶的理想交联剂，它们除了交联速度快之外，还具有对其它材料有良好的粘着力和提高橡胶强度等优点。
(2)由于α-官能团硅烷偶联剂在高温时碳-碳键不易断裂，因此，某些α-官能团硅烷偶联剂在玻璃纤维增强塑料和矿物填充塑料等方面应用，比γ-官能团偶联剂具有更好的机械强度，耐热性和耐水性。
α-氯代烃基硅烷，特别是氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)的醇解反应方法，在现有文献资料中未见详细报道，其反应机理与CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、CH2＝CHSiCl3等有机氯硅烷的醇解反应基本类似。前人关于CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2的醇解反应作了许多研究，现总结如下Ger.offen.DE 950910，Ger.offen.DE 950636介绍了醇解反应速度主要取决于亲核进攻的速度，Si原子上连接的电负性原子或基团的数目越多，醇解反应速度就越大，卤硅烷的醇解反应常用碱性催化剂(如醇钠)加以促进。醇解产物的稳定性，一方面和硅原子的联结的有机基团大小和数目有关，并随其体积增大和数目增加而提高；另一方面也和硅氧烷中OR基团中R的大小有关，R越小越不稳定。
US.patent 2.381.138介绍了醇解反应可以在低沸点溶剂，如石油醚、乙醚、苯、甲苯中进行，反应生成的HCl在溶剂中溶解度极低，采用惰性气体，如N2，可以将HCl吹出，提高产物收率。
Fr.patent 1.205.609、Brit patent 635726介绍了醇解反应，当使用低级醇来醇解有机氯硅烷时，如甲醇、乙醇，若不及时除去生成的HCl，则后者将与醇发生反应生成RCl和H2O，而水的存在，势必使有机氯硅烷在进行醇解反应的同时，伴随着水解反应的发生。反应生成的HCl将会产生以下副反应
Ger.offen.DE 842058介绍了在醇解反应中加入质子吸收剂，如叔胺、吡啶、喹啉等。从结构上看，这些质子吸收剂的N原子上还剩有一对未共享电子对，它可以与质子结合成盐。以醇钠代替醇类进行醇解时，可以获得高收率(85-90％)的烷氧基硅烷，例如
US.4.patient 4.421.926，介绍了有机氯硅烷，如17％的CH3SiCl3与83％的(CH3)2SiCl2混合物的气相醇解反应，在一陶瓷矩鞍填料塔中，CH3OH在四个不同的塔部位进料，CH3SiCl3与(CH3)2SiCl2混合物塔顶进料。塔顶冷凝器控温在-10℃--20℃，未反应的CH3OH经冷却后回落至塔内，生成的HCl经冷却后吸收利用。得到的产物中，HCl含量3.0％，(CH3)2Si(OCH3)2含量为65％，(CH3)Si(OCH3)3含量为13％，高沸物6.8％，总收率为91％。
US.patent 4.298.753，介绍了连续液相醇解工艺，原料乙烯基三氯硅烷和乙醇进入第一反应器(带有环型玻璃管，长度1250mm，内径100mm)，控制反应温度15℃，反应后，从环型玻璃管的另一端进入第二反应器(填料塔，内填充12mm×12mm的陶瓷矩鞍填料，塔高12000mm，塔内径200mm，填料高度10000mm)，在塔中进行二步气相醇解，控制反应温度80℃，得到的反应产物中CH2＝CHSi(OC2H5)3纯度99.7％，HCl含量＜5ppm。
US.patent 4.039.567，在有机氯硅烷醇解反应时，存在着HCl从反应产物中分离困难的缺点，通常向反应体系中通入惰性气体，如氮气，也有的采用降膜蒸发器，这些方法存在着一个缺点；产生大量的HCl尾气，而且也不能实现HCl从产物中的完全分离掉。该专利中采用一内径100mm，高度为3800mm，内填充6mm×6mm的陶瓷矩鞍填料的分离塔。冷凝器控制温度为-48℃，三氯硅烷和甲醇以液体状态进料，产物中HCl含量＜20mg/l，从冷凝器另一端得到的纯净HCl可重新利用。液体三氯硅烷和甲醇再进入填料塔中，保持足够的反应温度，连续的从塔中蒸出生成的HCl。
US.patent 4.228.092气相酯化反应中，分段萃取HCl，得到的HCl中不含杂质，不污染环境，可直接用于制备三氯硅烷。也不需使用酸吸收剂。酯化反应可在溶剂中进行，如己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、苯等，降低原料的沸点。向反应器中滴加乙醇，在甲基三氯硅烷沸点温度(66℃)下反应，产生的HCl开始汽化，保持回流2-3小时后。继续滴加乙醇，再保持回流2-3小时后，滴加全部乙醇，沸腾回流。得到的产品经分离后可得到97％的CH3Si(OC2H5)3，1.8％的CH3Si(OC2H5)2Cl，1％的高沸物。
US.patent 4.226.793，醇解反应时形成的HCl，一部分溶解在反应产物中，待反应结束后，可以将其分离掉。将反应产物加热至沸腾温度，HCl从反应器顶部蒸出。因为酯化反应是连续进行的，得到的产物中可回收96％的HCl，产物中HCl含量＜6ppm。
Brit.patent 2.026.509，CH3SiCl3与甲醇反应，在N2保护下向体系中滴加Et3N，PhMe的混合物，可吸收反应生成的HCl，得到的Et3N·HCl和溶剂能够回收利用。
Ger.offen.DE 3.617.719，Ger.offen.DE3.617.729，CH3SiCl3与EtOH在Et3N存在下，可得到11.2％的CH3SiCl3，82％的CH3Si(OC2H5)Cl2和CH3Si(OC2H5)2Cl。
在前述的专利中，除去HCl工艺，多数采用加热蒸出，成为HCl气体，经压缩后回收的方法。该方法存在着以下缺点HCl气体压缩回收工艺未有较好的解决办法。
HCl气体遇水后成盐酸溶液，对设备腐蚀严重，同时形成大量的HCl尾气。
HCl气体蒸出，必然夹带大量的反应物，增大了冷凝器的负荷，回收后的HCl气体或盐酸溶液中夹带的硅氧烷，将直接影响HCl的利用。
综上所述，α-氯代烃基硅烷的醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷的方法概述如下按工艺路线可分为间歇法和连续法。
按反应体系可分为溶剂法和无溶剂法。
按反应物状态可分为气相法和液相法。
按反应器结构可分为釜式反应和塔式反应。HCl的吸收可采用以下措施加入质子吸收剂，如叔胺、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)等。
加入醇淦，如CH3ONa、C2H5ONa等。
α-氯代烃基硅烷的醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷常采用以下方法
若不能及时除去生成的HCl，将使得ClRSi(OR′)3的分离及应用受到影响。也由于α-位氯原子极其活泼，在碱性存在下不稳定，与氢原子可发生缩合反应，硅氧烷的结构将发生变化，因此选用适宜的质子吸收剂至关重要。
有机胺类质子吸收剂，如苯胺、二乙胺等能发生如下副反应
纯淦类质子吸收剂，如甲醇钠、乙醇钠等能发生如下副反应
尿素作为质子吸收剂能发生如下络合反应
由于产生尿素盐络合物，与ClCH2Si(OR)3不发生化学反应，有效地保护了活泼氯原子。此外，(NH2)2CO·HCl经适当化学处理后，(NH2)2CO重新分离出去，仍可以重新使用或用于土壤肥料。
本发明的目的是采用的α-氯代烃基硅烷的无溶剂液相醇解反应制备α-氯代烃基烷氧基硅烷的方法，无溶剂存在条件下，以尿素作为HCl吸收剂，保护α-位活泼氯原子，可显著降低产物中的酸含量，提高目的产物收率。形成的尿素盐经化学方法处理后，能够重新使用或用于肥料。
本发明是这样实现的以氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)为原料，与甲醇或乙醇发生液相醇解反应，采用尿素作为HCl吸收剂。其反应物组成ClCH2SiCl3∶醇∶尿素＝1∶3.0-3.6∶3-4.5(mol)，控制反应温度10-60℃，反应时间1.5小时，平衡时间2小时。具体操作如下采用滴加α-氯代烃基硅烷的工艺，控制原料滴加速率，并及时移出反应的生成热。反应器为带冷凝的玻璃反应器，水浴加热。待反应温度超过60℃时，向水浴中通入冷水或加入冰块冷却至60℃以下。
在本发明中，各原料配比(mol数)为氯甲基三氯硅烷∶醇∶尿素＝1∶3.0-3.6∶3-4.5(mol)。按配比向反应釜中加入醇和HCl吸收剂，加热升温至60℃，向反应器中滴加α-氯代烃基硅烷(ClCH2SiCl3)。HCl气体汽化，经冷凝后有回流产生。控制滴加速率，使反应温度保持在10-60℃。若温度过高，可向水浴锅内通入工业水冷却，反应时间为1.5小时。滴加结束后，平衡回流2小时，反应终止。将得到的反应产物沉降分层，放掉下层尿素盐，剩下的上层滤液即为反应得到的目的产物烷氧基硅烷。
本发明中，采用原料乙醇为纯度≥99.5％，水含量∠0.5，采用的吸收剂尿素要求为总氮含量≥46.3％，水含量∠0.5％。
本发明采用的α-氯代烃基硅烷的无溶剂液相醇解反应制备α-氯代烃基烷氧基硅烷的方法，无溶剂存在条件下，以尿素作为HCl吸收剂，保护α-位活波氯原子，可使目的产物中的盐酸含量＜4ppm，目的产物(硅氧烷)收率＞98％。形成的尿素盐经化学方法处理后，盐酸含量＜50ppm能够重新使用或用于肥料。
本发明采用α-氯代烃基硅烷为原料，在过量醇下发生醇解反应，低温酯化可得到纯度大于98％的烷氧基硅烷。
本发明采用尿素作为质子吸收剂，用于吸收反应生成的HCl，产物中Cl-含量小于4ppm。
实例一在1000ml三口瓶反应器中，加入151.8g无水乙醇，207g尿素。搅拌，加热升温至50-60℃时，向反应釜中滴加氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)184.5g。滴加时间为1-2小时，控制反应温度为10-60℃。滴加结束后，保持反应平衡2小时。停止搅拌，放料至分层器中沉降0.5小时，放掉下层尿素盐溶液，得上层透明液体即为目的产物氯甲基三乙氧基硅烷[ClCH2Si(OC2H5)3，bp186℃/700mmHg]，含量为98.11％，C2H5OH含量为0.32，Cl-含量为3ppm。
实例二合成方法同例一，加料为氯甲基三氯硅烷184.5g，无水乙醇151.8g，石油醚200g，反应时间为1.5小时，平衡2小时。得ClCH2Si(OC2H5)3含量为81.35％，C2H5OH含量为13.72％，Cl-含量为190ppm。
实例三合成方法同例一，加料为氯甲基三氯硅烷184.5g，无水乙醇151.8g，吡啶272.5g，反应时间为1.5小时，平衡2小时。得ClCH2Si(OC2H5)3含量为92.52％，C2H5OH含量为3.72％，Cl-含量为86ppm。
实例四合成方法同例一，加料为氯甲基三氯硅烷184.5g，无水甲醇105.6g，尿素207g，反应时间为1.5小时，平衡2小时。得ClCH2Si(OCH3)3含量为98.54％，CH3OH含量为0.37％，Cl-含量为3ppm。
实例五合成方法同例一，加料为氯甲基三氯硅烷184.5g，无水甲醇105.6g，石油醚200g，反应时间为1.5小时，平衡2小时。得ClCH2Si(OCH3)3含量为82.63％，CH3OH含量为14.67％，Cl-含量为172ppm。
实例六合成方法同例一，加料为氯甲基三氯硅烷184.5g，无水甲醇105.6g，吡啶272.5g，反应时间为1.5小时，平衡2小时。得ClCH2Si(OCH3)3含量为91.75％，CH3OH含量为3.37％，Cl-含量为79ppm。
权利要求
1.一种α-氯代烃基硅氧烷的制备方法，采用氯代烃基硅烷的醇解反应，其特征是α-氯代烃基硅烷在无溶剂液相醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷，用含氮化合物作为质子吸收剂，其反应物组成为氯代烃基硅烷∶醇∶质子吸收剂＝1∶3.0-3.6∶3-4.5(mol)，反应温度为10-60℃，反应时间为1-2小时，平衡时间为2小时，得到α-氯代烃基硅氧烷产物。
2.根据权利要求1所述的α-氯代烃基硅烷的制备方法，其特征反应物α-氯代烃基硅烷的结构式为ClnR1SiCl3，式中R1为CH3或C6H4，n＝1，2，3。
3.根据权利要求1所述的α-氯代烃基硅氧烷的制备方法，其特征在于反应物醇的结构式为R2OH，式中R2为CH3、C2H5、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9。
4.根据权利要求1所述的α-氯代烃基硅氧烷的制备方法其特征是含氮的化合物质子吸收剂，其特征是采用尿素、苯胺、吡啶。
5.根据权利要求1所述的α-氯代烃基硅氧烷的制备方法，特别是指氯甲基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征是采用氯甲基三氯硅烷为原料与无水乙醇进行醇解反应，用尿素作为HCl吸收剂，反应组成为氯甲基三氯硅烷∶乙醇∶尿素＝1∶3.0-3.6∶3-4.5(mol)，反应温度为10-60℃，反应时间为1.5小时，平衡时间为2小时，反应产物为氯甲基三乙氧基硅烷，纯度≥98％。
6.根据权利要求5所述的氯甲基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征是原料氯甲基三氯硅烷是氯甲基硅烷的纯度≥99％。
7.根据权利要求5所述的氯甲基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征是原料乙醇的纯度≥99.5％，水含量＜0.5％。
8.根据权利要求5所述的氯甲基三乙氧基硅烷的制备方法，质子吸收剂尿素是尿素的纯度，要求为，总氮含量≥46.3％，水含量＜0.5％。
全文摘要
一种α－氯代烃基硅烷的醇解反应制备α－氯代烃基硅氧烷的方法，α－氯代烃基硅烷在无溶剂液相醇解反应制备α－氯代烃基硅氧烷，用含氮化合物作为质子吸收剂，其反应物组成为氯代烃基硅烷∶醇∶质子吸收剂＝1∶3.0－3.6∶3－4.5(mol)，反应温度为10－60℃，反应时间为1－2小时，平衡时间为2小时，得到α－氯代烃基硅氧烷产物，无溶剂存在条件下，以尿素作为HCl吸收剂，保护α－位活波氯原子，可使目的产物中的盐酸含量＜4ppm，目的产物(硅氧烷)收率＞98％。形成的尿素盐经化学方法处理后，盐酸含量＜50ppm能够重新使用或用于肥料。
文档编号C07F7/00GK1403463SQ0113113
公开日2003年3月19日 申请日期2001年9月3日 优先权日2001年9月3日
发明者王明成, 李秀娟, 张福民 申请人:中国石油天然气股份有限公司