专利名称：生产吡喃酮化合物的方法
技术领域：
本发明涉及生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰(pentenoyl))-2-吡喃酮的方法。更具体地说，它涉及由2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并(pyrano)[4，3-b]吡喃-4，5-二酮生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法。
背景技术：
通式(1)的4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊酰)吡喃酮 是一种可用作杀虫剂的有效成分的化合物，它可由通式(2)的4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的催化还原来制取 因此，提供一种生产通式(2)化合物的方法是有用的。
本发明的目的是提供一种生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，该化合物是制造4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮的中间体。
发明概述本发明提供一种由通式(3)的2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮 在特定条件下生产通式(2)的4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法。式(2)的4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮通过催化还原程序可衍生为杀虫有效成分4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮。
就是说，本发明提供一种生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含让2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮与至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属氟化物的无机化合物，在醇、水或二者的混合物中起反应。
发明详述本发明方法是在醇、水或二者的混合物中进行的。
用于反应的醇的例子包括低级醇，例如C1～C5醇。典型例子是甲醇、乙醇、2-丙醇和2-甲基-2-丙醇。低级醇与水的混合物，乃至2或更多种低级醇的混合物均可使用。
在本发明中，对本发明反应呈惰性的其他溶剂也可一起使用。因此，术语“在醇、水或二者的混合物中”是指“在至少1种选自醇和水的溶剂存在下，并且溶剂的用量足以溶解选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属氟化物的无机化合物。”选自醇和水的溶剂用量，一般为1mL～1000mL每克2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮。
惰性溶剂的例子包括脂族烃(例如，己烷)、芳烃(例如，甲苯)、酮(例如，甲基异丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、醚(例如，四氢呋喃、二乙醚)、酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、卤代烃(例如，氯仿)、二甲基亚砜、脂族腈(例如，乙腈)、叔胺(例如，三乙胺)以及含氮芳族杂环(例如，吡啶)。
碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物的例子包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。在本发明中，碱金属碳酸盐是指碱金属碳酸盐的正盐。因此，碱金属碳酸盐的例子包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。碱金属氟化物的例子包括氟化铯。
碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碱金属氟化物在反应中的用量一般介于1～10mol，优选1～5mol对1mol原料2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮。
本发明方法的反应温度一般介于-20～100℃，条件是，当反应使用的溶剂的沸点低于100℃时，反应通常是在一种溶剂的沸点下。反应时间随其他反应条件变化，它一般地介于从瞬间到24h。
本发明方法使用的原料2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮的制备可按照《化学与工业》，pp.1306～1307(1969)的描述，由脱氢乙酸与异丁醛在哌啶-氯仿溶液存在下的缩合反应来实现。
另外，按本发明方法获得的4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮可进行还原，例如在过渡金属催化剂存在下进行氢化，从而获得4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮作为杀虫剂的活性成份。
实施例下面将通过生产实例等详细进一步说明本发明，尽管本发明从任何意义上均不限于这些实施例。生产实例1在10mL甲醇中，溶解进222mg 2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮，向其中加入200mg氢氧化钾，然后在室温下搅拌1h。此后，向反应混合物中加入甲基叔丁基醚和3％盐酸。用饱和盐水洗涤分离的有机层一次，经无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩，从而获得130mg 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.13(6H，d)，2.27(3H，s)，2.60(1H，m)，5.93(1H，s)，7.23(1H，dd)，7.58(1H，d)生产实例2向450mg 2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮与40mL2-丙醇的混合物中，加入400mg碳酸钾并在室温下搅拌12h。随后，反应混合物进行浓缩，向其中加入甲基叔丁基醚和3％盐酸。用饱和盐水洗涤分离的有机层一次，经无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩，从而获得340mg 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生产实例3向200mg 2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮与10mL水的混合物中，加入200mg氢氧化锂一水合物并在室温下搅拌1h。随后，向反应混合物中加入甲基叔丁基醚和3％盐酸。用饱和盐水洗涤分离的有机层一次，经无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩，从而获得178mg 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生产实例4108mg 2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮、200mg氟化铯以及5mL 2-甲基-2-丙醇的混合物，在回流加热下搅拌2h。随后，向反应混合物中加入甲基叔丁基醚和3％盐酸。用饱和盐水洗涤分离的有机层一次，经无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩，从而获得86mg 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生产实例5向189mg 2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮、4mL甲苯以及4mL水的混合物中，加入0.20g氢氧化钠并搅拌。4h后，向反应混合物中加入甲基叔丁基醚和3％盐酸。用饱和盐水洗涤分离的有机层一次，经无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩，从而获得82mg 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。
下面，用参考生产实例举例说明通过4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的还原生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮的方法。参比生产实例在氮气氛下，2.8g 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮溶解在乙酸乙酯中，并向其中加入0.14 g 5％钯/炭。用氢气置换反应容器中的氮气，随后反应混合物在室温下搅拌5h。此后，反应混合物经硅藻土垫过滤，用50mL乙酸乙酯洗涤硅藻土垫。滤液与洗涤溶液合并的溶液，依次用0.1％盐酸洗涤1次，水洗2次，然后饱和盐水洗涤1次。有机层用无水硫酸镁水干燥并在减压下浓缩，结果获得残渣，该残渣用硅胶柱色谱术处理(洗脱液己烷/乙酸乙酯＝6/1)，结果获得2.68g 4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)0.94(6H，d)，1.54(2H，q)，1.63(1H，m)，2.27(3H，s)，3.08(2H，t)，5.93(1H，s)，17.88(1H，s)进而，将通过参考实例展示，上面获得的4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮可以用作杀虫剂有效成分。
参考实例(针对家蝇的击落试验)半份4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮，溶解在10份二氯甲烷中并与89.5份IsoparM(埃克森化学公司生产的异链烷烃)混合，制备成0.5％油溶液。份数是指重量份。
10只成年家蝇(Musca domestica)，包括5只雄性和5只雌性，放入到70cm3玻璃室(容积0.34cm3)。采用喷雾枪，在0.9kg/cm2的压力下经玻璃室壁的小窗喷入0.7mL上述油溶液。喷入后15min，观察击落的家蝇数目。根据2次重复试验的结果，击落比例是95％。
权利要求
1.一种生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含让2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮与至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属氟化物的无机化合物，在醇、水或二者的混合物中起反应。
2.一种生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含让2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮与至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属氟化物的无机化合物，在醇中起反应。
3.一种生产4-羟基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含让2，3-二氢-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮与至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属氟化物的无机化合物，在水中起反应。
4.权利要求1的方法，其中无机化合物是碱金属氢氧化物。
5.权利要求4的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.权利要求1的方法，其中无机化合物是碱土金属氢氧化物。
7.权利要求6的方法，其中碱土金属氢氧化物是氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡。
8.权利要求1的方法，其中无机化合物是碱金属碳酸盐。
9.权利要求8的方法，其中碱金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
10.权利要求1的方法，其中无机化合物是碱土金属碳酸盐。
11.权利要求10的方法，其中碱土金属碳酸盐是碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡。
12.权利要求1的方法，其中无机化合物是碱金属氟化物。
13.权利要求12的方法，其中碱金属氟化物是氟化铯。
14.权利要求1的方法，其中反应温度介于-20～100℃。
全文摘要
通过2,3－二氢－7－甲基－2－(1－甲基乙基)－4H,5H－吡喃并[4,3－b]吡喃－4,5－二酮与至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属氟化物的无机化合物,在醇、水或二者的混合物中起反应制取4－羟基－6－甲基－3－(4－甲基－2－戊烯酰)－2－吡喃酮。
文档编号C07D309/38GK1344714SQ0114105
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月29日 优先权日2000年9月29日
发明者氏原一哉 申请人:住友化学工业株式会社