专利名称：制备碱金属二烷基氨化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种由伯或仲烷基胺和碱金属利用作为电子转移剂的1，3-丁二烯的加成而制备碱金属二烷基氨化物的方法。由于在1，3-丁二烯加成的过程中保持了1，3-丁二烯基于胺的特定浓度，所以仅形成少量丁二烯加成产物。通过本发明方法制备的氨化物特别适合在通过将烯烃加成到二烷基胺上制备三烷基胺、尤其是由乙烯和二乙基胺制备三乙基胺的过程中作为催化剂。
从现有技术中已知大量制备碱金属二烷基氨化物的方法。在许多情况下，将碱金属化合物用作起始原料并使其与烯烃进行加成反应。已知的反应例如是碱金属的有机金属化合物例如烷基碱金属与二烷基胺的反应和碱金属氢化物与二甲基胺的反应。
碱金属与胺在不利用能加速或催化该反应的其它物质的情况下进行的直接反应仅在特定情况下才可行，例如当使用反应性胺时。芳族胺如苯胺通常与常规碱金属容易发生反应。对于脂族胺，通常仅当使用单甲基胺时，该反应才是成功的。另一类适于通过与碱金属反应而制备这类氨化物的起始原料是六烷基二硅烷基胺，例如六甲基二硅烷基胺。
然而，二烷基胺与碱金属的直接反应当添加给电子物质时是成功的。合适的这类物质尤其是共轭二烯烃，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、萘和苯乙烯。这种进行该反应的方法可以良好的产率合成二烷基氨化物。这类制备氨化物的方法的实例描述在US 2,799,705、US 2,750,417、US 4,595,779和WO 93/14061中。然而，关键问题在于对给电子物质的选择。
萘和苯乙烯得到良好的结果，但仅能少量获得(萘)或者是对于化学产物而言有价值的起始原料(苯乙烯)。环己二烯和异戊二烯是可由石化合成仅仅少量获得的化合物，因此难以获得或者对于在工业方法中使用太昂贵。
相反，1，3-丁二烯是可大量且以低成本获得的产物。然而。经常认为不利于将1，3-丁二烯在由烯烃和二烷基胺合成碱金属氨化物的合成中用作给电子物质的因素在于这样的事实1，3-丁二烯比其它给电子物质更易于加成到二烷基胺上。这样形成相应的丁烯基二烷基胺。通常只能十分困难地从所形成的氨化物中除去该化合物(若完全除去的话)，并且当将氨化物在合成三烷基胺中用作催化剂时，该化合物在终产物中作为不希望的杂质存在。特别在由二乙基胺和乙烯合成三乙基胺中，可将副产物丁烯基二乙基胺从三乙基胺产物中分离，但具有相当大的困难。
本发明的目的是提供一种由二烷基胺和碱金属制备碱金属二烷基氨化物的方法，其中可将1，3-丁二烯用作给电子物质。所获得的氨化物应该被加成产物丁烯基二乙基胺低水平污染，并且能在由相应的二烷基胺和烯烃合成三烷基胺、尤其是三乙基胺中用作催化剂。
上述目的通过一种使相应的二烷基胺与相应的碱金属在1，3-丁二烯存在下反应而制备碱金属二烷基氨化物的方法而得以实现，该方法形成少量丁烯基二烷基胺，包括将碱金属悬浮在溶剂中并随后添加二烷基胺和1，3-丁二烯，它们的添加量应使得在该溶液中存在≤45重量％的二烷基胺和≤5重量％的1，3-丁二烯。
二烷基胺的浓度优选不超过25重量％，尤其是不超过15重量％。关于1，3-丁二烯，优选它在反应混合物中的浓度不超过3重量％，尤其是不超过1.5重量％。
已经发现当反应通过添加二烷基胺和1，3-丁二烯并使这两种起始原料以上述浓度存在于反应溶液中时，形成仅仅少量的丁烯基二烷基胺。
在本发明方法中，两种起始原料的添加应以防止这些起始原料浓度的增加超过所述极限的方式进行。反应条件可经选择使得一种或两种起始原料的稳态浓度都基本为0％，即起始原料在添加时立即发生反应，并且该稳态浓度低于可通过常规设备获得的检测极限。
通常使用被至多10重量％氧化物、氢氧化物、钙和其它碱金属污染的工业级碱金属。其它元素可以痕量(＜1重量％)存在，但这些元素甚至在更高的浓度下也不发生干扰。自然还可使用其中所提及杂质不存在或仅以痕量存在的预提纯碱金属。出于成本原因，通常优选工业级碱金属。可使用所有碱金属；优选使用Li、Na或K；更优选Na或K；尤其是Na。需要的话，还可使用碱金属的混合物。
在将碱金属引入反应容器之前，将其分散在合适的惰性溶剂中。作为惰性溶剂，优选使用饱和烃类，优选低沸点链烷烃类如正丁烷、异丁烷、戊烷和己烷，环己烷及其混合物，或者高沸点链烷烃，包括支化或未支化的饱和环烷烃，例如白油。其它合适的惰性溶剂是单烯烃，优选正丁烯、异丁烯、戊烯和己烯。三烷基胺也是合适的溶剂。由于根据本发明制备的氨化物或本发明方法中所获得的该氨化物的溶液在同样是本发明主题的优选用途中用作制备三烷基胺的催化剂，因此用作溶剂的三烷基胺优选是在随后三烷基胺合成中获得的三烷基胺。
所提及的溶剂通常是工业级原料，并且还可少量含有酸性杂质如水、醛类、酮类、酰胺类、腈类或醇类。
分散步骤可使用例如合适的搅拌器、喷嘴、反应混合泵或泵和静态混合器在碱金属的熔点之上进行。还可将碱金属注入冷溶剂中或从气相喷射到冷溶剂上。还可利用随后的再分散喷射到冷气中。
其它可行方式是将碱金属分散到惰性溶剂与起始胺的混合物中，或将碱金属分散到一种或多种溶剂中并添加适当的起始胺。需要的话，还可将单独装置用于分散工序，例如搅拌釜、喷嘴或反应混合泵。
在制备氨化物中，通常将碱金属以细颗粒形式引入反应器中。对于钠，这些颗粒优选具有的粒度分布应使得50重量％的颗粒的粒度＜1000μm，更优选＜300μm，尤其是＜100μm。
在本发明的一个实施方案中，可将碱金属分散在链烷烃中，将该链烷烃的至少大部分滗出并用三烷基胺和/或二烷基胺代替，然后将该碱金属用于反应中。
随后单独或以与起始二烷基胺的混合物形式加入1，3-丁二烯。另外，1，3-丁二烯与二烷基胺还可同时加入。
可将所用二烷基胺和1，3-丁二烯以工业级产物或纯净形式使用。二烷基胺例如可能例如被少量水、单烷基胺、醇类、腈类、酰胺类、N-亚烷基烷基亚胺和其它二烷基胺和三烷基胺污染。1，3-丁二烯可被水、其它C4-烃，尤其是1，3-丁二烯的二聚和低聚产物，例如1，2-二乙烯基环丁二烯、4-乙烯基环己-1-烯和1，5-环辛二烯污染，并且通常利用少量游离基捕集剂来稳定。代替1，3-丁二烯，还可使用含1，3-丁二烯的烃混合物，例如在石脑油的裂化、LPG或LNG的脱氢或Fishcer-Tropsch合成中所获得的C4级分。酸性杂质如水、醇类或C-H酸化合物，例如腈类、酰胺类或炔烃类不发生干扰。有时可能观察到产率降低。
优选在开始的时候和等待反应开始的时候添加约5-10％的1，3-丁二烯或1，3-丁二烯/二烷基胺混合物。在由元素金属、优选钠制备氨化物催化剂中，将温度保持为-30至90℃，优选0-70℃，尤其是30-50℃。
关于根据本发明使用的二烷基胺和丁二烯在反应混合物中的浓度，该浓度不必在整个反应过程中都处于稳态值。在上述值、即包括优选和特别优选的值内的波动对反应过程基本上无影响。
在本发明制备碱金属氨化物的方法中可能影响产物分布的另一参数是1，3-丁二烯与所用碱金属的摩尔比。该比例优选为0.5-1.2，更优选为0.5-1.0，尤其是0.5-0.7。
整个合成可在搅拌容器中间歇或连续进行，或在流动管、回路反应器或搅拌容器级联中连续进行。在连续合成中，可将碱金属例如连续注射入三烷基胺料流中，将该料流冷却，并将1，3-丁二烯和二烷基胺经由中间引入点加入。
在碱金属与二烷基胺在上述条件下反应之后，获得碱金属二烷基氨化物在所用溶剂或溶剂混合物中的悬浮体。除了氨化物和溶剂之外，该混合物还包含不同量的二烷基胺、丁烯基二烷基胺(来自与1，3-丁二烯的加成反应)和丁烯。可从该混合物除去不希望的杂质，然后在氢胺化反应中用作催化剂。然而，更有利的是在该氢胺化反应中原样使用该混合物。由于最小限度地形成丁烯基二烷基胺，通常为各种比例的N-丁-3-烯二烷基胺、N-丁-(反式，顺式)-2-烯二烷基胺和N-丁-(反式，顺式)-1-烯二烷基胺，所以在该氢胺化反应中所制备的三烷基胺还含有仅仅少量丁烯基取代的胺。
获得了碱金属二烷基氨化物、所用的任何溶剂与仲胺的混合物。在该反应之后直接获得的混合物中，获得的所有氢胺化产物与碱金属二烷基氨化物的摩尔比＜1.5，优选＜1，尤其是＜0.3，该摩尔比按单体MNR2计算，其中M是碱金属。
本发明制备氨化物的方法或随后的氢胺化通常适于使用具有C1-C50烷基的胺类(作为制备二氨化物和三烷基胺的起始原料)。这些烷基可以是直链或支化的和无环或环状的，并且需要的话可含有一个或多个惰性取代基。同样还可使用具有含芳族或烯烃取代基的取代基的胺类，只要这些取代基不与氮原子共轭即可。这类取代基的实例是苄基、苯乙基、己-4-烯基和烯丙基。本发明方法对于具有相对不太大体积的取代基的胺类特别有利，因为当在氮上被取代基占据的空间减少时，1，3-丁二烯与氨化物进行加成反应的趋势增加。这些烷基优先选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、癸基、十二烷基、十六烷基、环己基、环戊基；在这些烷基取代基中，优选能获得在氮原子的β位上具有氢原子的烷基胺的那些。这些烷基特别优先选自乙基和正丁基。在本发明的最优选实施方案中，起始胺是二乙基胺。
本发明方法还适于制备单烷基胺的碱金属氨化物。与二烷基胺相比，这些单烷基胺在与碱金属的反应中经常具有不同的反应性。这可大部分归因于与具有与相应单取代胺相同的烷基的二烷基胺相比对单烷基胺具有不同的空间需要。单甲基胺占据特定位置，因为它与碱金属反应形成氨化物，甚至在不添加给电子物质的情况下也如此。
将根据本发明制备的氨化物用作催化剂的氢胺化在本领域熟练技术人员已知的常规压力和温度条件下进行。该温度通常为30-180℃，优选50-100℃，以及压力为1-200巴。
与起始胺反应的烯烃通常是具有2-20个碳原子的烯烃。优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或环己烯；特别优选的烯烃是乙烯。
本发明方法允许在由碱金属和相应二烷基胺制备碱金属二氨基氨化物中使用便宜且容易获得的1，3-丁二烯，且不会形成不可接受的大量丁二烯加成产物。本发明方法还可使用其它已知的给电子物质，例如异戊二烯、环己二烯、萘或苯乙烯进行。由于所提及物质与胺类发生加成的趋势比1，3-丁二烯小，因此当使用其它给电子物质时，相对于先前已知的方法在使用本发明方法时所获得的优点通常更小。
本发明通过下列实施例来说明。
实施例通用程序将使用的所有溶剂利用3A分子筛干燥一夜。所有工作在氩气作为保护性气体下进行。
将工业级钠通过Ultraturrax于150℃下分散在正十二烷中，然后将该分散体在无搅拌下冷却(50重量％＜280μm(液滴直径))。随后将Na离心除去，在混合溶剂[二乙基胺或三乙基胺(“DEA”或“TEA”)或正庚烷]中形成浆体并再次离心除去。重复该方法，直到溶剂中存在＜1重量％的十二烷。
随后将钠在指定量的各溶剂中形成浆体，加入限定量的正十一烷作为内标，并将该混合物转移到容量为800mL、被3巴氩气保护的且温度调节至所需温度的搅拌釜反应器中，将二乙基胺和1，3-丁二烯以液体形式按如下所述计量加入。
在反应过程中，用孔宽度为7μm的过滤器取出约3mL样品，将其与50％的KOH水溶液混合物，并将有机相通过GC分析。
在反应结束之后，测定NaNEt2产率。
反应过程可按形成丁烯(1-和2-丁烯)进行。
大致适用如下反应方程式
于是可由丁烯的含量估计转化率和选择性。
在下列表中，在“分析”栏下面报道的重量百分比是由通过GC分析发现的量(以g计)获得的圆整值。
对比例1将0.5mol Na在302g DEA和12.165g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于30℃下计量加入0.55mol 1，3-丁二烯与0.55mol DEA的混合物(在6分钟内加入约5％，延迟29分钟，然后在135分钟内加入剩余95％)。获得作为时间函数的下列反应分布表1
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为7％，丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约15。
对比例2将0.5mol Na在300g DEA和10.315g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于10℃下计量加入0.55mol 1，3-丁二烯与0.55mol DEA的混合物(在15分钟内加入约5％，延迟25分钟，然后在150分钟内加入剩余95％)。获得作为时间函数的下列反应分布
表2
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为10％，丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约10。
对比例3将0.5mol Na在110g TEA、112.6g DEA和11.40g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于30℃下计量加入0.55mol 1，3-丁二烯与1.65mol DEA的混合物(在27分钟内加入5％，延迟30分钟，然后在135分钟内加入剩余95％)。获得作为时间函数的下列反应分布表3
NaNEt2的产率为70％，丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约1.2。
对比例4将0.5mol Na在308g TEA和10.737g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于30℃下计量加入0.95mol 1，3-丁二烯与0.95mol DEA的混合物(在9分钟内加入约5％，延迟36分钟，然后在255分钟内加入剩余约95％)。获得作为时间函数的下列反应分布表4
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为50％，丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约2.7。
对比例5将0.5mol Na在223.8g TEA和11.215g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于30℃下计量加入0.55mol丁二烯与1.65mol DEA的混合物(在7分钟内加入5％，延迟10分钟，然后在133分钟内加入剩余95％)。获得作为时间函数的下列反应分布
表5
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为95％；Na完全转化。丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约0.7。在170分钟之后累积的丁二烯迅速反应并形成大量丁烯基二乙基胺。
实施例1将0.55mol Na在220g正庚烷和7.001g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于30℃下连续计量加入0.35mol 1.3-丁二烯与1.05mol DEA的混合物(在11分钟内加入5％，延迟30分钟，然后在140分钟内加入剩余95％)。180分钟之后，丁烯含量不再增加。在此时反应完全。若停止反应，则形成不希望的大量丁烯基二乙基胺，如对230分钟之后的反应混合物的分析所示。获得作为时间函数的下列反应分布
表6
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为85％；Na完全转化。丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约0.2(在180分钟之后测定)。
实施例2将0.5mol Na在198g TEA、22g DEA和11.126g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于30℃下连续计量加入0.30mol 1，3-丁二烯与0.60mol DEA的混合物(在9分钟内加入5％，延迟30分钟，然后在140分钟内加入剩余95％)。获得作为时间函数的下列反应分布表7
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为77％；Na完全转化。丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约0.25。
实施例3将1mol Na在270g TEA、30g DEA和11.134g正十一烷中的分散体首先置于反应器中。然后于50℃下连续计量加入0.6mol丁二烯与1.2mol DEA的混合物(在32分钟内加入5％，延迟30分钟，然后在221分钟内加入剩余95％)。获得作为时间函数的下列反应分布表8
BueDEA＝丁烯基二乙基胺NaNEt2的产率为88％；Na完全转化。丁烯基二乙基胺与NaNEt2的摩尔比为约0.15。
表9各实验的总结
权利要求
1.一种使相应的二烷基胺和相应的碱金属在选自1，3-丁二烯、异戊二烯、萘和苯乙烯的给电子物质存在下反应而制备碱金属二烷基氨化物的方法，该方法形成少量丁烯基二烷基胺，该方法包括将相应的碱金属悬浮在溶剂中并随后添加二烷基胺和给电子物质，它们的添加量应使得二烷基胺的存在量不超过45重量％，优选不超过25重量％，尤其是不超过15重量％，以及丁二烯的存在量不超过5重量％，优选不超过3重量％，尤其是不超过1.5重量％。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所用的给电子物质是1，3-丁二烯。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中碱金属选自钠、钾和锂，优选钠和钾，特别优选钠。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中1，3-丁二烯与所用碱金属的摩尔比为0.5-1.2，优选为0.5-1.0，尤其是0.5-0.7。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中钠用作碱金属并且它的粒度分布使得50重量％的颗粒的粒度＜1000μm，更优选＜300μm，尤其是＜100μm。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在反应之前将碱金属悬浮在饱和烃、优选低沸点链烷烃或其混合物或者包含支化或未支化的饱和环烷烃的高沸点链烷烃，单烯烃和/或三烷基胺中。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中在烷基胺上的烷基具有1-50个碳原子，可以是直链或支化的、无环或环状的，并且可含有一个或多个惰性取代基，并优先选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、癸基、十二烷基、十六烷基、环己基、环戊基；在这些烷基中，优选能获得在氮原子的β位上具有氢原子的烷基胺的那些，其中这些烷基特别优先选自乙基和正丁基，以及起始胺最优选是二乙基胺。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中由元素金属、优选钠制备氨化物催化剂的操作在-30至90℃、优选0-70℃、尤其是30-50℃下进行。
9.一种由权利要求1-8中任一项所要求的方法制备的包含碱金属二烷基氨化物、所用的任何溶剂与仲胺的混合物，其中所获得的所有氢胺化产物与碱金属二烷基氨化物的摩尔比是＜1.5，优选＜1，尤其是＜0.3。
10.一种由相应的二烷基胺和烯烃制备三烷基胺的方法，其中将由权利要求1-8中任一项所要求的方法制备的二烷基氨化物或如权利要求9所要求的混合物用作催化剂。
11.如权利要求10所要求的方法，其中与起始胺反应的烯烃是具有2-20个碳原子的烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或环己烯，尤其是乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种使相应的二烷基胺和相应的碱金属在选自1，3－丁二烯、异戊二烯、萘和/或苯乙烯的给电子物质存在下反应而制备碱金属二烷基氨化物的方法，该方法形成少量丁烯基二烷基胺。根据所述方法，将相应的碱金属引入并悬浮在溶剂中并随后添加二烷基胺和给电子物质，它们的添加量应使得二烷基胺的存在量不超过45重量％，优选不超过25重量％，尤其是不超过15重量％，以及丁二烯的存在量不超过5重量％，优选不超过3重量％，尤其是不超过1.5重量％。
文档编号C07C209/60GK1639107SQ02824833
公开日2005年7月13日 申请日期2002年11月8日 优先权日2001年11月12日
发明者U·施泰因布伦纳, R·伯林, F·丰克, W·哈德 申请人:巴斯福股份公司