专利名称：含有有机硅烷、有机硅氧烷化合物形成的绝缘膜用材料、其制造方法和半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明为涉及在逻辑ULSI中的多层布线技术中使用的低介电常数层间绝缘膜材料的发明。特别是涉及含有等离子体聚合用的有机硅烷化合物、有机硅氧烷化合物中的任一种的有机硅化合物形成的绝缘膜材料及其用途的发明。
背景技术：
在电子工业的集成电路领域的制造技术中，对高集成化且高速化的要求日益增加。在硅ULSI，特别是逻辑ULSI中，与由MOSFE的微细化带来的性能相比，与其相关的布线的性能成为更需要解决的问题。即，为解决伴随多层布线化的布线延迟的问题，要求降低布线电阻和降低布线间以及层间的电容。
为此，现在必须改变用于大部分集成电路中的铝布线，而导入电阻更低，具有迁移耐性的铜布线，因此在利用溅射法或化学气相沉积(以下缩写为CVD)法形成种晶后，进行镀铜的工艺正在被实用化。
作为低介电常数的层间绝缘膜材料，有各种各样的提案。作为现有技术，在无机系中，有使用二氧化硅(SiO2)、氮化硅、磷硅酸玻璃的提案，在有机系中，有使用聚酰亚胺的提案。最近，为获得更均一的层间绝缘膜，有使用预先将四乙氧基硅烷单体进行水解，即，使其缩聚而获得SiO2，作为所谓的旋涂玻璃(无机SOG)的涂布材料的提案，和将有机烷氧基硅烷单体进行缩聚所获得的聚硅氧烷作为有机SOG使用的提案。
另外，作为绝缘膜形成方法，有将绝缘膜聚合物溶液用旋转涂布法进行涂布、成膜的涂布型的方法，和主要在等离子体CVD装置中进行等离子体聚合而成膜的CVD法两种。
作为等离子体CVD法的提案，例如，在日本专利申请特开2002-110670号公报中，提出了利用等离子体CVD法从三甲基硅烷和氧形成氧化三氧基硅烷薄膜的方法。另外，在日本专利申请特开平11-288931号公报中，提出了利用等离子体CVD法从具有甲基、乙基、正丙基等的直链烷基、乙烯基苯基等炔基和芳基的烷氧基硅烷形成氧化烷基硅烷薄膜的方法。用这些现有的等离子体CVD法的材料所形成的绝缘膜，与势垒金属、作为布线材料的铜布线材料的粘附性好，但是另一方面，膜的均一性成为课题，有时成膜速度、介电常数不充分。
另一方面，作为涂布型的提案，虽然膜的均一性良好，但是需要涂布、除去溶剂、热处理三个工序，与CVD材料相比在经济上是不利的。另外，很多时候，与势垒金属、作为布线材料的铜布线材料的粘附性、或向微细化的基板结构均匀涂敷涂布液本身成为课题。
另外，在涂布型材料中，为实现介电常数为小于等于2.5，进而小于等于2.0的超低k值材料，提出了形成多孔质材料的方法。有使容易热分解的有机成分微粒子分散在有机系或无机系材料的基质中，进行热处理来实现多孔化的方法；使在气体中蒸发硅和氧所形成的SiO2超微粒子进行蒸镀，形成SiO2超微粒子薄膜的方法等。
然而，这些多孔化的方法，虽然对于低介电常数化是有效的，但有时会引起机械强度降低，化学机械研磨(CMP)变得困难，或吸收水分导致介电常数上升和布线腐蚀。
因此，市场进一步要求满足低介电常数、充分的机械强度、与势垒金属的粘附性、防止铜扩散、耐等离子体灰化性、耐吸湿性等的全部要求性能的，并这些性能很好地平衡的材料。作为使这些要求性能在某种程度上达到平衡的方法，提出了通过在有机硅烷类材料中，提高相对于硅烷的有机取代基的碳的比例，获得具有有机聚合物和无机聚合物的中间特征的材料。
例如，在日本专利申请特开2000-302791号公报中，提出了使用将具有金刚烷基的硅化合物在与酸性水溶液共存下利用溶胶-凝胶法进行水解缩聚所得到的涂布溶液，不经多孔化而获得介电常数小于等于2.4的层间绝缘膜的方法。
但是，该材料为涂布型材料，依然存在上述那样的涂布型成膜方法的问题。
发明的公开本发明是鉴于上述的问题而进行的发明，其目的在于，提供含有新型的低介电常数材料，特别是适用于PECVD装置的有机硅烷化合物、有机硅氧烷化合物中的任一种有机硅化合物形成的低介电常数绝缘膜材料，使用了该低介电常数绝缘膜材料的绝缘膜，以及含有该绝缘膜形成的半导体器件。
本发明者们发现，仲烃基和/或链烯基直接结合于硅原子上的有机硅烷化合物、有机硅氧烷化合物中的任一种的有机硅化合物，作为绝缘膜、特别是半导体器件用的低介电常数层间绝缘膜材料是适合的，从而完成了本发明。
即，本发明为一种绝缘膜用材料，其特征在于，含有下述通式(1)～通式(4)的任一个的有机硅化合物，绝缘膜是利用该有机硅化合物的化学气相沉积法形成的。
下述通式(1)表示的具有仲烃基和链烯基与硅原子直接连接结构的有机硅烷化合物。
(式中，R1，R2表示碳数为1～20的烃基，R3表示至少含有一个链烯基、或含有链烯基和芳基的碳数为1～20的烃基，R4表示碳数为1～10的烃基或氢原子。m表示1～2的整数，n表示1～2的整数，m+n表示2～3的整数)。
下述通式(2)表示的具有仲烃基和/或链烯基与硅原子直接连接结构的有机硅氧烷化合物。
(式中，R1，R2同上述。R5表示碳数为1～20的烃基或氢原子。x表示大于等于2的整数)。
下述通式(3)表示的具有乙烯基与硅原子直接连接结构的有机硅烷化合物。
(式中，R6表示碳数为1～10的烃基或氢原子，p表示2或3)。
下述通式(4)表示的具有乙烯基与硅原子直接连接结构的有机硅氧烷化合物。
(式中，R7表示碳数为1～20的烷基、链烯基、芳基的任何一个。x同上述)。
实施发明的最佳方式下面，对本发明进行详细说明。
在上述通式(1)中，R1，R2是碳数为1～20的饱和或不饱和烃基。可以具有直链状、支链状、环状的任一种结构。另外，它们相互结合的结构也包含在本发明的范围中。另一方面，在碳数大于20时，有时获得对应的有机卤化物等原料会变得困难，或即使可以获得但其纯度也低。
在考虑到在CVD装置中稳定使用时，从有机硅烷化合物的蒸气压不变得过低这一点出发，特别优选碳数为1～10的烃基。
作为R1，R2的烃基的例子，没有特别的限定，但是可以列举出碳数为1～20，优选碳数为1～10的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。R1，R2可以相同，也可以不同。
作为R1，R2没有相互结合时的例子，可以列举出R1，R2为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环己基、苯基和甲苯酰基中的至少一种，或两种或其以上的仲烃基。
作为R1，R2相互结合，并通过仲碳与Si结合的基团的仲烃基的例子，作为代表例可以列举出环丁基、环丁烯基、环戊基、环戊二烯基、环己基、环己烯基、环十八烯基、环十八烷二烯基。
作为R1，R2的组合，在经济方面优选R1，R2均为甲基的异丙基，R1，R2分别为甲基、乙基的仲丁基，R1，R2相互结合形成的环戊基、环戊二烯基、环己基、环己烯基。
R3表示至少含有一个链烯基、或含有链烯基和芳基的碳数为1～20的烃基。链烯基，作为代表例可以列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基。特别地，链烯基特别优选为乙烯基。另外，作为除链烯基以外的烃基，还可以使用除芳基以外的碳数为1～20的烃基，例如，与R1，R2同样的基团。
R4表示碳数为1～10的烃基或氢原子，作为烃基，为饱和或不饱和烃基，可以具有直链状、支链状、环状的任一种结构。在碳数大于10时，有时生成的有机硅烷的蒸气压变低，在PECVD装置中的使用变得困难，而非优选。
作为R4，在原料获得上是优选作为碳数为1～4的烃基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
m表示1～2的整数，n表示1～3的整数，m+n表示小于等于3的整数。即，在为m＝1，n＝1或m＝2，n＝0的烃基时，表示二取代二烷氧基硅烷，在为(m＝1，n＝2)或(m＝2，n＝1)或(m＝3，n＝0)的烃基时，表示三取代烷氧基硅烷。它们的混合物也包含在本发明的范围内。
作为上述通式(1)表示的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出，(A)异丙基乙烯基二甲氧基硅烷、异丙基乙烯基二乙氧基硅烷、异丙基乙烯基二叔丁氧基硅烷、二异丙基乙烯基甲氧基硅烷、二异丙基乙烯基乙氧基硅烷、二异丙基乙烯基叔丁氧基硅烷、异丙基二乙烯基甲氧基硅烷、异丙基二乙烯基乙氧基硅烷、异丙基二乙烯基叔丁氧基硅烷、异丙基乙烯基甲基甲氧基硅烷、异丙基乙烯基甲基乙氧基硅烷、异丙基乙烯基甲基叔丁氧基硅烷、异丙基乙烯基乙基甲氧基硅烷、异丙基乙烯基乙基乙氧基硅烷、异丙基乙烯基乙基叔丁氧基硅烷、仲丁基乙烯基二甲氧基硅烷、仲丁基乙烯基二乙氧基硅烷、仲丁基乙烯基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基乙烯基甲氧基硅烷、二仲丁基乙烯基乙氧基硅烷、二仲丁基乙烯基叔丁氧基硅烷、仲丁基二乙烯基甲氧基硅烷、仲丁基二乙烯基乙氧基硅烷、仲丁基二乙烯基叔丁氧基硅烷等。
在上述通式(2)中，对于R1，R2，可以使用与上述通式(1)同样的基团。R5表示碳数为1～20的烃基或氢原子，作为烃基，例如可以使用与R1、R2、R3同样的基团。
作为上述通式(2)所示的有机硅氧烷化合物的具体例，可以列举出，(B)1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四异丙基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五异丙基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5-三仲丁基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四仲丁基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷，(C)1，3，5-三异丙基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四异丙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五异丙基-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四异丙基-1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五异丙基-1，3，5，7，9-五乙基环五硅氧烷、六异丙基环三硅氧烷、八异丙基环四氧烷、十异丙基环五氧烷、1，3，5-三仲丁基-1，3，5-三甲基环三烷氧基、1，3，5，7-四仲丁基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5-三仲丁基-1，3，5-三乙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四仲丁基-1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基-1，3，5，7，9-五乙基环五硅氧烷，(D)1，3，5-三异丙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四异丙基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五异丙基环五硅氧烷、1，3，5-三仲丁基环三硅氧烷、1，3，5，7-四仲丁基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基环五硅氧烷等。
在上述通式(3)中，R6表示碳数为1～10的烃基或氢原子，作为烃基，可以使用与R4同样的基团。
作为上述通式(3)所示的具有乙烯基与硅原子直接连结的结构的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出，(E)二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二叔丁氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基叔丁氧基硅烷等。
在上述通式(4)中，R7表示碳数为1～20的烷基、链烯基、芳基，具体地可以列举出甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丁基等。
作为上述通式(4)所示的具有乙烯基与硅原子直接连结的结构的有机硅氧烷化合物的具体例，可以列举出，(F)1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5-三乙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷，(G)六乙烯基环三硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、十乙烯基环五硅氧烷等。
对上述通式(1)的有机硅烷化合物的制造法，没有特别的限定，例如，通过使下述通式(5)所示的有机化合物与有机锂或金属锂粒子反应制造出仲烃基与锂原子直接连结的化合物，使该化合物与下述通式(6)所示的有机卤代硅烷、有机卤代烷氧基硅烷反应，可以制造通式(1)所示的有机硅烷化合物。
(式中，R1，R2同上述。X表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子)。
X′pSiR3q(OR4)4-(p+q)(6)(式中，X′表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R3，R4同上述。p表示0～4的整数，q表示1～2的整数，p+q表示小于等于4的整数)另外，在上述制造方法中，代替有机锂或金属锂粒子，而使用金属镁，也可以制造通式(1)示出的有机硅化合物。
在通式(5)所示的有机化合物中，作为X为氯原子、溴原子或碘原子的例子，可以列举出异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、环戊基氯、环戊基溴、环戊基碘、环己基氯、环己基溴、环己基碘等。
另外，在通式(5)所示的有机化合物中，作为X为氢原子的例子，可以列举出环戊二烯、五甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基-1，3-环戊二烯等。通过使正丁基锂、叔丁基锂等的有机锂与这些化合物反应，可以制造仲烃基与锂原子直接连结的化合物。
作为通式(6)所示的有机卤代硅烷、有机卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的例子，可以列举出例如，至少具有一个链烯基的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基正丁基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基正丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基正丙基二氯硅烷、乙烯基正丁基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷等。
进一步，在合成反应后，在作为产物的烃取代基烷氧基硅烷中残存与硅直接连接的卤原子时，可以使下述通式(7)所示的碱金属醇盐与其反应，进行烷氧基化。
R4OM (7)(式中，M为碱金属，R4同上述)。
作为通式(7)所示的碱金属醇盐的例子，可以列举出甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾等。
通过采用本制造方法，可以抑制副产物的生成，以高收率获得高纯度的通式(1)所示的有机硅烷化合物。
对仲烃基与锂原子直接连接的化合物的制造条件，没有特别的限定，下面示出其一例。
作为使用的金属锂，可以使用锂丝、锂带、锂粒等，但从反应效率方面出发，优选使用具有小于等于500μm的粒径的锂微粒子。
作为使用的金属镁，可以使用镁带、镁粒子、镁粉等。
作为使用的有机锂，可以使用正丁基锂的正己烷溶液、叔丁基锂的正戊烷溶液等。
作为在上述反应中使用的溶剂，只要是在本技术领域可以使用的溶剂，就没有特别的限定，例如，可以使用正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷等的饱和烃类、甲苯、二甲苯、1-癸烯等的不饱和烃类、乙醚、丙醚、叔丁基甲基醚、丁醚、环戊基甲基醚等的醚类。另外，也可以使用它们的混合溶剂。
对于在上述反应中的反应温度，优选在生成的仲碳原子与锂原子结合的化合物或仲烃基与镁原子直接连接的化合物不会分解的温度范围内进行。通常，在作为工业上使用的温度的-100～200℃的范围内进行，优选在-85～150℃的范围内进行。反应的压力条件，可以为加压下、常压下、减压下的任一条件。
对于合成出的仲烃基与锂原子直接连接的化合物或仲烃基与镁原子直接连接的化合物，在制造后可以直接使用，另外，也可以在将未反应的有机卤化物、金属锂、金属镁、作为反应副产物的卤化锂、卤化镁除去后使用。
对于进行这样操作所获得的仲烃基与锂原子直接连接的化合物或仲烃基与镁原子直接连接的化合物，与上述通式(6)的有机卤代硅烷、有机卤代烷氧基硅烷的反应的条件，没有特别的限定，下面示出其一例。
可使用的反应溶剂，可以使用与在上述仲碳原子与锂原子(或镁原子)直接连接的化合物的反应中可以使用的溶剂同样的溶剂。对于该反应温度，优选在仲烃基和/或链烯基与锂原子(或镁原子)直接连接的化合物不会分解的温度范围内进行。通常，在作为工业上使用的温度的-100～200℃的范围内进行，优选在-85～150℃的范围内进行。反应的压力条件，可以为加压下、常压下、减压下的任一条件。
对上述通式(2)的有机硅氧烷化合物的制造法，没有特别的限定，例如，可以通过使下述通式(8) (式中，R1、R2、R4、R5、X同上述。s表示0～2的整数)所示的具有仲烃基与硅原子直接连接的结构的仲烃基取代卤代烷氧基硅烷化合物，在与酸或碱共存下，与水反应来制造。例如可以使用上述通式(1)所示的有机硅烷化合物的例子中的上述(A)的仲烃基取代二烷氧基硅烷或将它们的烷氧基用氯、溴、碘、氟取代的化合物。
这些化合物可以在与上述通式(1)同样的制造法中，通过改变条件以烷氧基被氯、溴、碘、氟取代了的形式获得。另外，在进行这样操作所获得的上述通式(8)的化合物中可以包含上述通式(1)或(3)的化合物。
在反应时，作为共存的酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸和甲苯磺酸等的有机酸。
在制造通式(2)表示的有机硅氧烷化合物时，对可以使用的反应溶剂，只要是在该技术领域可以使用的溶剂，就没有特别的限定。例如，可以使用正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷等的饱和烃类，甲苯、二甲苯、1-癸烯等的不饱和烃类，乙醚、丙醚、叔丁基甲基醚、丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃等的醚类，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇等的醇。另外，也可以使用它们的混合溶剂。特别地，在使用醚类或醇类时，有时可以高收率地制造具有特定的分子量的通式(2)的有机硅氧烷化合物。
对于在制造通式(2)表示的有机硅氧烷化合物时的反应温度，通常，在作为工业使用的温度的-100～200℃的范围内进行，优选在-85～150℃的范围内进行。反应的压力条件，可以为加压下、常压下、减压下的任一条件。
对上述通式(3)的有机硅烷化合物的制造法，没有特别的限定，例如，可以通过使乙烯基锂、乙烯基氯化镁、乙烯基氯化镁等的乙烯基有机金属化合物与四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷反应来制造。另外，也可以通过在使乙烯基锂、乙烯基氯化镁、乙烯基氯化镁等的乙烯基有机金属化合物与四氯硅烷等的卤代硅烷反应后，使上述通式(7)的碱金属醇盐与其反应来制造。对于制造时的条件，可以使用与上述通式(1)的制造方法同样的条件。
对上述通式(4)的有机硅氧烷化合物的制造法，没有特别的限定，例如，以上述通式(6)所示的具有至少一个链烯基的有机卤代硅烷、有机卤代烷氧基硅烷为原料，用与上述通式(2)的制造方法同样的方法来制造。
在使用制造出的通式(1)～(4)的任一个所示的有机硅烷化合物或有机硅氧烷化合物作为绝缘膜材料时，优选其含水量小于50ppm，硅、碳、氧、氢以外的来源于制造原料的杂质元素的含量小于10ppb。因此，这些有机硅化合物，优选将作为副产物的锂盐、镁盐，通过使用玻璃过滤器、烧结多孔体等的过滤；常压或减压蒸镏；或使用二氧化硅、氧化铝、高分子凝胶的柱分离等的方法来精制。这时，也可以根据需要，将上述精制方法组合使用。在一般的有机合成技术中使用的，将作为副产物的锂盐、镁盐用水等来提取的方法中，有时最终获得的通式(1)～(4)的任一个所一个所示的有机硅烷化合物或有机硅氧烷化合物中的水分或硅、碳、氧、氢以外的杂质元素的含量，特别是金属杂质残渣的含量变大，变得不适合作为绝缘膜材料。
另外，在含有包含硅烷醇结构的副产物时，可以在用氢氧化钠或氢氧化钾等使硅烷醇的羟基作为钠盐或钾盐而沉淀后，利用蒸镏来分离获得作为主产物的烃基取代烷氧基硅烷。
在制造时，要依据在该有机金属化合物合成领域中的方法。即，在已脱水、脱氧的氮气或氩气气氛下进行，使用的溶剂和精制用的柱填充剂等，优选预先进行了脱水操作。另外，优选预先除去金属残渣和粒子等的杂质。
本发明的通式(1)～(4)的任一个所示的有机硅烷化合物或有机硅氧烷化合物，都是适合于通过PECVD装置作为低介电常数绝缘材料进行成膜的材料。
对本发明的绝缘膜材料的制造方法，没有特别的限定，而可以使用在半导体制造领域、液晶显示器制造领域等的该技术领域中通常使用的PECVD装置，来形成绝缘膜。所谓PECVD装置是指，使有机硅烷等的绝缘膜材料通过气化器进行气化，导入成膜室内，利用高频率电源向成膜室中的电极加电压，来产生等离子体，在成膜室内的硅基板等上形成等离子体聚合膜的装置。这时，为了产生等离子体，也可以导入氩、氦等的气体、氧、一氧化二氮等的氧化剂。在通过PECVD装置使用本发明的绝缘膜用材料进行成膜时，作为半导体器件用的低介电常数材料(Low-k材料)可以形成合适的薄膜。
在维持上述通式(2)、(4)的任一个有机硅氧烷化合物的环状硅氧烷结构的PECVD条件下形成绝缘膜，也在本发明的范围中。用本方法获得的绝缘膜，成为以有机环状硅氧烷化合物的小于等于1nm的细孔径为主要的细孔径的多孔质绝缘膜，作为具有低介电常数特性，且具有高的机械物理性质和高的导热性的半导体器件用低介电常数材料(Low-k材料)可以形成特别合适的薄膜。作为这时的PECVD条件，为了不破坏环状硅氧烷结构，优选例如，如实施例所示的那样，在较低的等离子功率(W；电压×电流)下实施PECVD成膜。具体地，在1W～2000W，优选在1W～1000W的范围内进行。另外，这时，通过使用在同一硅原子上结合有乙烯基和异丙基的有机环状硅氧烷，可以高成膜速度形成具有更低介电常数特性的绝缘膜。
将通式(1)～(4)的任一个材料用CVD进行成膜后，通过在仲烃基、链烯基、烷基、芳基与硅原子断裂的大于等于350℃的温度下进行热处理，可以获得多孔化的低介电常数绝缘膜。优选的热处理温度为，多孔化结束的大于等于350℃且不使半导体器件劣化的小于等于500℃的温度。
本发明的低介电常数材料，适合制造使用了多层布线的ULSI，使用了ULSI的半导体器件也包含于本发明的范畴内。
下面示出实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1[仲烃基和镁原子直接连接的有机镁的制造]在氮气流下，向装备有滴液漏斗、搅拌装置的2L的四颈烧瓶中，加入53.4g(2.20mol)金属镁和1.60L干燥乙醚，冷却至0℃。一边搅拌，一边用100分钟向烧瓶中滴加246g异丙基溴(2.00mol)稀释到200ml干燥乙醚中所形成的溶液，在室温下反应14小时，获得异丙基溴化镁的乙醚溶液。
在氮气流下，向装备有滴液漏斗、搅拌装置的2L的四颈烧瓶中，加入206g(1.39mol)乙烯基三甲氧基硅烷和300ml干燥乙醚，冷却至0℃。一边搅拌，一边用120分钟向烧瓶中滴加1.67mol上述调制出的异丙基溴化镁的乙醚溶液，在室温下反应2小时。在反应结束后，通过过滤除去作为副产物的甲醇镁残渣，并将获得的滤液进行减压蒸镏，获得141g(0.882mol)作为目的物的异丙基乙烯基二甲氧基硅烷。收率为63.5％。
将分离出的异丙基乙烯基二甲氧基硅烷用1H-NMR、13C-NMR、GC-MS进行分析，结果如下所示。
1H-NMR；δ1.07ppm(s，6H，2CH3)、δ1.08ppm(s，1H，CH)、δ3.62ppm(s，6H，2OCHC3)、δ5.95～6.30ppm(m，3H，CH＝CH2)13C-NMR；δ12.0ppm、16.7ppm、50.7ppm、δ130.2ppm、δ136.4ppmGC-MS；Mw＝160、C7H16O2Si另外，利用卡尔-费歇尔水分测定仪和ICP-MS(高频等离子体发光-质谱仪、横河ァナリティカルシステム社制、商品名“HP4500”)测定100g获得的异丙基乙烯基二甲氧基硅烷中的水分和镁含量，结果为H2O＝5ppm、Mg＜10ppb，其作为绝缘膜材料是有用的。
实施例2[具有2个乙烯基与硅原子直接连接的结构的有机硅烷化合物的制造]在氮气流下，向装备有滴液漏斗、搅拌装置的5L的四颈烧瓶中，加入306g(2.00mol)二乙烯基二氯硅烷、539g(4.80mol)叔丁醇钾和3.0L干燥己烷，在己烷回流条件下，使其反应17小时。反应结束后，通过过滤除去作为副产物的氯化钾残渣，并将获得的滤液进行减压蒸镏，获得257g(1.13mol)作为目的物的二乙烯基二叔丁氧基硅烷。收率为56.5％。
将分离出的二乙烯基二叔丁氧基硅烷用1H-NMR、GC-MS进行分析，结果如下所示。
1H-NMR；δ1.39ppm(s，18H，2tBuO)、δ5.87～6.28ppm(m，6H，2CH＝CH2)GC-MS；Mw＝228、C12H24O2Si另外，利用卡尔-费歇尔水分测定仪和ICP-MS(高频等离子体发光-质谱仪、横河ァナリティカルシステム社制、商品名“HP4500”)测定100g获得的二乙烯基二叔丁氧基硅烷中的水分和钾含量，结果为H2O＝4ppm、K＜10ppb，其作为绝缘膜材料是有用的。
实施例3[具有仲烃基和乙烯基与硅原子直接连接的结构的有机硅氧烷化合物的制造]向装备有搅拌装置的5L的四颈烧瓶中，加入500g(3.09mol)异丙基乙烯基二甲氧基硅烷、556g(30.9mol)纯水、152g(1.55mol)硫酸、3.00L四氢呋喃，在回流条件下，使其反应1小时。反应结束后，将THF和水蒸馏除去，将获得的有机层用分子筛进行干燥。干燥后，通过将有机层进行减压蒸馏，获得255g(0.746mol)作为目的物的1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷。收率为24.1％，异丙基乙烯基二甲氧基硅烷的转化率为72.4％。
将分离出的1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷用1H-NMR、GC-MS进行分析，结果如下所示。
1H-NMR；δ1.05～1.14(m，21H，1Pr)、δ5.88～6.23ppm(m，9H，CH＝CH2)13C-NMR；δ14.4ppm、δ14.5ppm、δ16.3ppm、δ133.1ppm、δ133.2ppm、δ133.4ppm、δ134.6ppm、δ134.8ppm、δ135.0ppmGC-MS；Mw＝342、C15H30O3Si3另外，利用卡尔-费歇尔水分测定仪和ICP-MS(高频等离子体发光-质谱仪、横河ァナリティカルシステム社制、商品名“HP4500”)测定100g获得的1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷中的水分和镁含量，结果为H2O＝8ppm、Mg＜10ppb，其作为绝缘膜材料是有用的。
实施例4除了代替在实施例3中的500g(3.09mol)异丙基乙烯基二甲氧基硅烷，而使用458g(3.09mol)异丙基甲基二甲氧基硅烷之外，均与实施例6同样操作来制造1，3，5-三异丙基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷。收率为25.3％，异丙基甲基二甲氧基硅烷的转化率为75.8％。
将分离出的1，3，5-三异丙基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷用1H-NMR、13C-NMR、GC-MS进行分析，结果如下所示。
1H-NMR；δ0.197～0.213ppm(m，9H，CH3)、δ1.06～1.10(m，21H，1pr)、13C-NMR；δ15.3ppm、δ15.5ppm、δ16.4ppm、δ16.5ppmGC-MS；Mw＝306、C12H30O3Si3另外，利用卡尔-费歇尔水分测定仪和ICP-MS(高频等离子体发光-质谱仪、横河ァナリティカルシステム社制、商品名“HP4500”)测定100g获得的1，3，5-三异丙基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷中的水分和镁含量，结果为H2O＝9ppm、Mg＜10ppb，其作为绝缘膜材料是有用的。
实施例5[具有乙烯基与硅原子直接连接的结构的有机硅氧烷化合物的制造]在氮气流下，向装备有滴液漏斗、搅拌装置的5L的四颈烧瓶中，加入1250g(69.4mol)纯水和1250g(16.9mol)叔丁醇，用滴液漏斗在室温下用1小时滴下500g(3.27mol)二乙烯基二氯硅烷，进一步使其反应1小时。反应结束后，用1.0L正戊烷提取作为目的物的八乙烯基环四硅氧烷，将获得的正戊烷层用分子筛进行干燥。干燥后，通过将戊烷层进行减压蒸馏，获得144g(0.368mol)作为目的物的八乙烯基环四硅氧烷。收率为11.3％，二乙烯基二氯硅烷的转化率为45.0％。
将分离出的八乙烯基环四硅氧烷用1H-NMR、GC-MS进行分析，结果如下所示。
1H-NMR；δ5.90～6.32ppm(m，CH＝CH2)GC-MS；Mw＝392、C16H24O4Si4另外，利用卡尔-费歇尔水分测定仪和ICP-MS(高频等离子体发光-质谱仪、横河ァナリティカルシステム社制、商品名“HP4500”)测定100g获得的八乙烯基环四硅氧烷中的水分和镁含量，结果为H2O＝9ppm、Mg＜10ppb，其作为绝缘膜材料是有用的。
实施例6[具有乙烯基和烷基与硅原子直接连接的结构的有机硅氧烷化合物的制造]除了代替在实施例5中的500g(3.27mol)二乙烯基二氯硅烷硅烷，而使用500g(3.55mol)乙烯基甲基二氯硅烷之外，均与实施例5同样操作来制造1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。收率为16.5％，乙烯基甲基二氯硅烷的转化率为66.0％。
将分离出的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷用1H-NMR、GC-MS进行分析，结果如下所示。
1H-NMR；δ0.255～0.290ppm(m，12H，CH3)δ5.90～6.32ppm(m，12H，CH＝CH2)GC-MS；Mw＝344、C12H24O4Si4另外，利用卡尔-费歇尔水分测定仪和ICP-MS(高频等离子体发光-质谱仪、横河ァナリティカルシステム社制、商品名“HP4500”)测定100g获得的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的水分和镁含量，结果为H2O＝9ppm、Mg＜10ppb，其作为绝缘膜材料是有用的。
实施例7[等离子体聚合]使用日本レ一ザ一电子(株)社制等离子体聚合装置NL-OP50FT，在放电电压为2.1kV，放电电流为5.0mA、二乙烯基二叔丁氧基硅烷分压为0.7torr，室温、聚合(放电)时间为12分钟的条件下，将二乙烯基二叔丁氧基硅烷进行等离子体聚合，在硅基板上成膜。
结果为成膜速度＝46.7nm/min.
薄膜组成(XPS)C＝41.3原子％、O＝36.7原子％、Si＝22.0原子％、
C/Si＝1.88原子比、O/Si＝1.67原子比SEM薄膜断面观察平坦致密膜，相对于硅，碳(有机取代基)的比率高，作为绝缘膜用材料是合适的薄膜。
比较例1除了将实施例7中的聚合单体替换成二甲基二甲氧基硅烷以外，均与实施例7同样操作，在硅基板上实施等离子体聚合成膜。
结果为成膜速度＝10.8nm/min.
薄膜组成(XPS)C＝32.2原子％、O＝40.6原子％、Si＝27.1原子％、C/Si＝1.19原子比、O/Si＝1.50原子比SEM薄膜断面观察平坦致密膜与实施例7相比，成膜速度慢，相对于硅的碳(有机取代基)的比率低，只得到作为绝缘膜用材料不合适的薄膜。
实施例8[等离子体聚合]除了将聚合单体替换成异丙基乙烯基二甲氧基硅烷以外，均与实施例7同样操作，在硅基板上实施等离子体聚合成膜。
结果为成膜速度＝100nm/min.
薄膜组成(XPS)C＝56.6原子％、O＝25.1原子％、Si＝18.3原子％、C/Si＝3.09原子比、
O/Si＝1.37原子比SEM薄膜断面观察平坦致密膜是相对于硅的碳(有机取代基)的比率高，作为绝缘膜用材料合适的薄膜。
实施例9[等离子体聚合]除了将聚合单体替换成1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷以外，均与实施例7同样操作，在硅基板上实施等离子体聚合成膜。
结果为成膜速度＝153nm/min.
薄膜组成(XPS)C＝58.7原子％、O＝20.9原子％、Si＝20.4原子％、C/Si＝2.88原子比、O/Si＝1.02原子比SEM薄膜断面观察平坦致密膜是相对于硅的碳(有机取代基)的比率高，作为绝缘膜用材料合适的薄膜。另外，暗示了单体中维持O/Si＝1.00原子比，维持了单体环状结构。
实施例10[等离子体聚合]除了将聚合单体替换成1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷以外，均与实施例7同样操作，在硅基板上实施等离子体聚合成膜。
结果为成膜速度＝215nm/min.
薄膜组成(XPS)C＝68.5原子％、O＝15.8原子％、Si＝15.7原子％、C/Si＝4.36原子比、O/Si＝1.01原子比
SEM薄膜断面观察平坦致密膜为相对于硅的碳(有机取代基)的比率比实施例9更高，作为绝缘膜用材料合适的薄膜。另外，暗示了单体中维持O/Si＝1.00原子比，维持了单体环状结构。
实施例11[等离子体聚合]除了将聚合单体替换成1，3，5-三异丙基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷以外，均与实施例7同样操作，在硅基板上实施等离子体聚合成膜。
结果为成膜速度＝117nm/min.
薄膜组成(XPS)C＝60.8原子％、O＝20.1原子％、Si＝19.1原子％、C/Si＝3.18原子比、O/Si＝1.05原子比SEM薄膜断面观察平坦致密膜为相对于硅的碳(有机取代基)的比率比实施例9更高，作为绝缘膜用材料合适的薄膜。另外，暗示了单体中维持O/Si＝1.00原子比，维持了单体环状结构。
工业可利用性根据本发明，可以实现以下的显著的效果。即，作为本发明的第一效果为，通过使用本发明的具有仲烃基和/或链烯基与硅原子直接连接结构的有机硅烷化合物和/或有机硅氧烷化合物，可以提供低介电常数且高机械强度的材料作为半导体器件层间绝缘膜中的低介电常数材料。另外，在本发明中，可以有效率地制造高纯度的作为PECVD法层间绝缘膜材料有用的具有仲烃基和/或链烯基与硅原子直接连接结构的有机硅烷化合物和/或有机硅氧烷化合物。
权利要求
1.一种绝缘膜用材料，其特征在于，含有下述通式(1)～通式(4)的任一个有机硅化合物，绝缘膜是利用该有机硅化合物的化学气相沉积法形成的，下述通式(1)表示的具有仲烃基和链烯基与硅原子直接连接结构的有机硅烷化合物， (式中，R1，R2表示碳数为1～20的烃基，R3表示至少含有一个链烯基、或含有链烯基和芳基的碳数为1～20的烃基，R4表示碳数为1～10的烃基或氢原子，m表示1～2的整数，n表示1～2的整数，m+n表示2～3的整数)，下述通式(2)表示的具有仲烃基与硅原子直接连接结构的有机硅氧烷化合物， (式中，R1，R2同上述，R5表示碳数为1～20的烃基或氢原子，x表示大于等于2的整数)，下述通式(3)表示的具有乙烯基与硅原子直接连接结构的有机硅烷化合物， (式中，R6表示碳数为1～10的烃基或氢原子，p表示2或3)，下述通式(4)表示的具有乙烯基与硅原子直接连接结构的有机硅氧烷化合物， (式中，R7表示碳数为1～20的烷基、链烯基、芳基的任何一个，x同上述)。
2.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，通式(1)和/或(2)的仲烃基为异丙基、仲丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环戊二烯基的任一个。
3.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，在通式(1)～(2)的同一硅原子上结合有乙烯基和异丙基。
4.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，通式(1)和/或(2)的有机硅化合物为，异丙基乙烯基二甲氧基硅烷、异丙基乙烯基二乙氧基硅烷、1，3，5-三异丙基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四异丙基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五异丙基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷的任一个。
5.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，作为除硅、碳、氧、氢以外的元素的来源于制造原料的杂质量小于10ppb，且含水量小于50ppm。
6.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，化学气相沉积法为等离子体增强的化学气相沉积法(PECVDPlasma Enhanced Chemical VaporDeposition)。
7.如权利要求1所述的通式(1)所示的有机硅烷化合物的制造方法，通过使下述通式(5)所示的有机化合物与有机锂、金属锂粒子或金属镁的任一个反应来制造仲烃基与锂原子或镁原子直接连结的化合物，使该化合物与下述通式(6)所示的有机卤代硅烷或有机卤代烷氧基硅烷反应，进一步，在残存与硅直接连接的卤原子时，在使下述通式(7)所示的碱金属醇盐反应后，通过过滤、蒸镏或柱分离进行精制， (式中，R1，R2，R3，R4，m，n和m+n同上述)， (式中，R1，R2同上述，X表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子)，X′pSiR3q(OR4)4-(p+q)(6)(式中，X′表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R3，R4同上述，p表示0～4的整数，q表示1～2的整数，p+q表示小于等于4的整数)，R4OM (7)(式中，M为碱金属，R4同上述)。
8.如权利要求1所述的通式(2)所示的有机硅烷化合物的制造方法，使下述通式(8)所示的具有仲烃基与硅原子直接连接的结构的仲烃基取代卤代烷氧基硅烷化合物，在与酸或碱共存下，与水反应， (式中，R1，R2、R5同上述)， (式中，R1、R2、R4、R5、X同上述，s表示0～2的整数)。
9.一种绝缘膜，使用权利要求1～6任一项所述的绝缘膜用材料，利用PECVD装置进行成膜而成。
10.如权利要求9所述的绝缘膜，包含通式(2)和/或通式(4)的有机硅氧烷化合物的环状硅氧烷结构。
11.如权利要求9～10所述的绝缘膜，将绝缘膜在仲烃基、烷基、链烯基和芳基的任一个与硅原子的结合被切断的温度或其以上的温度下进行热处理，进行了多孔化。
12.一种半导体器件，使用了权利要求9～11所述的绝缘膜。
全文摘要
本发明提供适合于半导体器件用的层间绝缘膜材料的利用化学气相沉积法形成的绝缘膜用材料，由这些材料形成的绝缘膜和使用了该绝缘膜的半导体器件。一种绝缘膜用材料，包含仲烃基和链烯基与硅原子直接连接，或链烯基与硅原子直接连接的有机硅烷化合物，仲烃基和/或链烯基与硅原子直接连接的有机硅氧烷化合物的任一个组成的通式(1)～(4)所示的有机硅化合物，绝缘膜是利用该有机硅化合物的化学气相沉积法形成的。
文档编号C07F7/00GK1717792SQ200380104449
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月28日 优先权日2002年11月28日
发明者原大治, 吉田圭介 申请人:东曹株式会社