专利名称：一种二氢吡喃衍生物水解的铌催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明提供一种用于二氢吡喃衍生物水解的铌催化剂和铌催化剂的制备方法以及使用这种催化剂催化二氢吡喃衍生物水解制备戊二醛或5-羟基戊醛的方法。
背景技术：
戊二醛是重要的化工中间体和精细化工产品，广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻工业及科研领域。5-羟基戊醛是重要的有机合成原料，可用于制备戊二醇等。戊二醛和5-羟基戊醛因其优异的性能和广泛的应用范围而受到重视。
戊二醛主要由烷氧基二氢吡喃(I)水解制备。
(I)式中R代表C1～C20的烷氧基。
US 2546018描述了在100～200℃的温度下，由二氢吡喃类化合物热水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法。该方法不用催化剂，反应温度高，过程繁杂，收率低，成本高。JP 7226488报道了用于烷氧基二氢吡喃水解制备戊二醛的无机液体酸催化剂，如磷酸、硫酸。由于强酸催化剂的强腐蚀性，对设备防腐要求高，催化剂分离和产品提纯过程烦杂，收率低，所得产物只能用于皮革鞣革剂。US 4244867、EP 0066224和US 4448977报道了一种用于制备戊二醛前体的强酸性阳离子交换树脂催化剂。在该催化剂上，烷氧基二氢吡喃与醇或二醇反应生成羟基烷氧基四氢吡喃或二烷氧基四氢吡喃等戊二醛前体产物，要转变为所要求的戊二醛产品还须进行后续处理。制备过程繁杂，总收率不高，关键的缺点在于离子交换树脂的低稳定性和不可再生性。CN 1137034报道了使用一种微孔结晶硅铝酸盐催化剂，烷氧基二氢吡喃水解制戊二醛的方法。该催化剂反应速度慢、效率低，收率也不能令人满意。CN 1371348报道了一种连续制备戊二醛的方法，主要对连续制备戊二醛的反应塔进行了描述，没有对催化剂进行进一步的改进。
5-羟基戊醛是以浓盐酸为催化剂，将2，3-二氢吡喃水解而制备。该法合成过程烦杂，而且由于盐酸的强腐蚀性，对设备的腐蚀严重，需用碱溶液中和，产生大量的废水，污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的用于烷氧基二氢吡喃水解的铌催化剂及使用这种催化剂催化二氢吡喃衍生物水解制备戊二醛或5-羟基戊醛的方法。该催化剂毒性和腐蚀性低，反应速率快，活性和选择性高，催化剂分离简单，可实现间歇或连续生产。
本发明还提供了一种用于二氢吡喃衍生物水解的铌催化剂的制备方法。
本发明用于二氢吡喃衍生物水解的铌催化剂包括铌酸、磷酸铌或改性铌酸。铌催化剂应用于如通式(I)的二氢吡喃衍生物水解制备戊二醛或5-羟基戊醛的反应。
其中R代表C1～C20的烷氧基或氢。
本发明中铌酸的制备方法是将氧化铌与过量的无机强碱如碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐充分混匀，并在600～1000℃下焙烧2～6h，制得的共熔物用蒸馏水溶解并过滤，得到的澄清的铌酸盐水溶液用硝酸或盐酸溶液处理，再用蒸馏水重复洗涤得到铌酸；或将五氯化铌用氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化铵水溶液处理，用蒸馏水重复洗涤得到铌酸。
本发明中磷酸铌的制备方法是用磷酸处理上述方法制备的铌酸盐水溶液，并用蒸馏水重复洗涤得到磷酸铌。
本发明中改性铌酸的制备方法是用0.01-10mol/L氢氟酸、硫酸、磷酸溶液浸渍上述方法制备的铌酸，老化后用蒸馏水重复洗涤得到。
本发明中铌催化剂在使用前，需在100-120℃干燥4～24h，并在100～600℃焙烧2～8h。
本发明中的铌催化剂应用于通式(I)的二氢吡喃衍生物制备戊二醛或5-羟基戊醛的反应时，通式(I)中的R代表C1～C20的烷氧基或氢，优选为C1～C4的烷氧基或氢，特别优选为甲氧基或乙氧基或氢。
吡喃衍生物水解可以采用反应釜进行间歇反应，也可以采用固定床反应器进行连续反应。间歇反应催化剂用量为0.1～20wt％，优选2-10wt％；反应温度为20～150℃，优选50～100℃；二二氢吡喃衍生物与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶2～1∶30；反应时间为0.5～10h，优选2～6h。连续反应温度为40～200℃，优选70～160℃；二氢吡喃衍生物的空速为0.1～10h-1，优选0.5～5h-1；二氢吡喃衍生物与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶4～1∶30。
本发明具有如下特点
(1)用于二氢吡喃衍生物水解的新型高效的铌催化剂，毒性和腐蚀性小，环境污染小。
(2)固体催化剂分离简单，可进行间歇或连续反应。
(3)反应速率快，活性和选择性高，收率高。
(4)反应条件温和，可在常压和较低的温度下实现反应。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明内容绝不局限于这些实施例。
实施例1氧化铌与氢氧化钾按1∶5的重量比混合置于镍坩锅中，于600℃焙烧2h得到熔融混合物，冷却后用水溶解该熔融物并过滤得到澄清溶液，在连续搅拌下滴入磷酸得到白色沉淀，室温下老化48h，过滤并重复洗涤，滤饼在120℃干燥12h，得到磷酸铌。催化剂在使用前于150℃焙烧3h。
往带有搅拌器、温度计的反应釜中加入反应原料、磷酸铌催化剂和阻聚剂，于常压、70℃下反应。反应原料2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的比例为1∶16，阻聚剂用量为500ppm(相对于吡喃)，催化剂用量为4wt％(相对于吡喃)，反应结果如表1。
表1反应时间(h) 1 2 4 8吡喃转化率(％)95.797.397.497.5戊二醛收率(％)92.392.892.492.4实施例2-4催化剂制备和反应条件同实施例1，改变催化剂焙烧温度，反应3h后的结果如表2。
表2实施例2 3 4焙烧温度(℃) 200 300 400吡喃转化率(％)96.697.360.9戊二醛收率(％)93.592.258.2实施例5-8催化剂制备和反应条件同实施1，改变催化剂用量，反应3h后的结果如表3。
表3实施例5 6 7 8催化剂用量(wt％) 2 3 6 9吡喃转化率(％)44.395.598.398.2戊二醛收率(％)40.192.493.693.5实施例9-11催化剂制备和反应条件同实施例3，改变反应温度，结果如表4。
表4实施例9 10 11反应温度(℃) 50 60 90吡喃转化率(％)20.060.098.6戊二醛收率(％)15.755.494.1实施例12-14催化剂制备和反应条件同实施例3，改变原料配比，结果如表5。
表5实施例12 13 14吡喃/水(mol比)1/4 1/8 1/20吡喃转化率(％)67.197.398.9戊二醛收率(％)58.391.995.9实施例15五氯化铌用1mol/L氢氧化钠水溶液水解，沉淀物经过滤并重复洗涤，滤饼在120℃干燥12h，得到铌酸。催化剂在使用前于200℃焙烧3h。
反应条件同实施例1，反应3h后吡喃转化率95.8％，戊二醛收率90.8％。
实施例16-17铌酸制备方法同实施例15，铌酸分别用1mol/L硫酸、1mol/L磷酸溶液浸渍，老化48h，过滤并重复洗涤，120℃干燥12h，分别记为Nb2O5-PO4和Nb2O5-SO4。催化剂在使用前于200℃焙烧2h。
反应条件同实施例1，反应3h后的结果如表6。
表6实施例16 17催化剂Nb2O5-PO4Nb2O5-SO4吡喃转化率(％)97.2 97.1戊二醛收率(％)92.3 92.2实施例18-19催化剂制备同实施例1和15，催化剂在使用前于150℃焙烧3h。
反应条件同实施例1，用2，3-二氢吡喃代替2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，反应3h后的结果如表7。
表7实施例18实施例19催化剂 磷酸铌 铌酸吡喃转化率(％) 99.598.9戊二醛收率(％) 94.593.1实施例20催化剂制备同实施例1，催化剂在使用前于200℃焙烧3h。
在固定床连续流动反应器上进行连续反应。2-乙氧基3，4-二氢吡喃/水摩尔比1/16，反应温度90℃，空速1h-1(相对于吡喃)，反应物用平流泵送入体系中，从反应管底部进料，顶部出料，产物经冷凝后流入收集瓶中。反应2h，吡喃转化率为97.4％，戊二醛收率为84.5％，反应6h，吡喃转化率为98.5％，戊二醛收率为94.3％。
对比例1-3反应条件同实施例1，改变催化剂种类，反应3h后的结果如表8。
表8对比例1对比例2对比例3催化剂85wt％磷酸 36wt％盐酸 氧化铌吡喃转化率(％)99.5 98.7 16.2戊二醛收率(％)89.2 88.9 15.0
权利要求
1.一种用于二氢吡喃衍生物水解的铌催化剂，其特征在于铌催化剂包括铌酸、磷酸铌或改性铌酸，铌催化剂应用于如通式(I)的二氢吡喃衍生物水解制备戊二醛或5-羟基戊醛的反应， 其中R代表C1～C20的烷氧基或氢。
2.根据权利要求1所述的铌催化剂的制备方法，其特征在于所述的铌酸的制备方法是将氧化铌与过量的无机强碱如碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐充分混匀，并在600～1000℃下焙烧2～6h，制得的共熔物用蒸馏水溶解并过滤，得到的澄清的铌酸盐水溶液用硝酸或盐酸溶液处理，再用蒸馏水重复洗涤得到铌酸；或将五氯化铌用氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化铵水溶液处理，用蒸馏水重复洗涤得到铌酸。
3.根据权利要求1所述的铌催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸铌的制备方法是按权利要求2所述的方法制备铌酸盐水溶液，再用磷酸处理，并用蒸馏水重复洗涤得到磷酸铌。
4.根据权利要求1所述的铌催化剂的制备方法，其特征在于所述的改性铌酸的制备方法是按权利要求2所述的方法制备铌酸，再用0.01-10mol/L氢氟酸、硫酸、磷酸溶液浸渍，老化，并用蒸馏水重复洗涤得到改性铌酸。
5.根据权利要求2～4所述的铌催化剂的制备方法，其特征在于铌催化剂在使用前，需在100-120℃干燥4～24h，并在100～600℃焙烧2～8h。
6.一种权利要求1所述的铌催化剂的应用方法，其特征在于铌催化剂应用于通式(I)的二氢吡喃衍生物水解制备戊二醛或5-羟基戊醛的反应时，通式(I)中的R代表C1～C20烷氧基或氢，优选为C1～C4烷氧基或氢，特别优选为甲氧基或乙氧基或氢。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于吡喃衍生物水解可以采用反应釜进行间歇反应，也可以采用固定床反应器进行连续反应。
8.根据权利要求6或7所述的应用方法，其特征在于间歇反应催化剂用量为0.1～20wt％，优选2-10wt％；反应温度为20～150℃，优选50～100℃；二氢吡喃衍生物(I)与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶2～1∶30；反应时间为0.5～10小时，优选2～6h。
9.根据权利要求6或7所述的应用方法，其特征在于连续反应温度为40～200℃，优选70～160℃；二氢吡喃衍生物(I)的空速为0.1～10h-1，优选0.5～5h-1；二氢吡喃衍生物(I)与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶4～1∶30。
全文摘要
本发明涉及一种二氢吡喃衍生物水解的铌催化剂及其应用，包括铌催化剂(铌酸、磷酸铌、改性铌酸等)的制备方法，以及这类催化剂在2－烷氧基－3，4－二氢吡喃水解制备戊二醛和2，3－二氢吡喃水解制备5－羟基戊醛反应中的应用。在铌催化剂的作用下，通式(I)的二氢吡喃衍生物(R为烷氧基和氢)的水解反应在常压及温度20－200℃下进行。该反应的特点是速率快，活性和选择性高，催化剂毒性和腐蚀性低，催化剂分离简单。
文档编号C07C47/02GK1586722SQ20041005274
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者李雪梅, 刘欣文, 张春雷, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司