专利名称：一种酯化反应器催化剂连续加入的操作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂连续加入的乙酸与乙醇直接酯化反应体系，特别是公开一种酯化反应器强酸均相催化剂通过在线分析结果反馈控制连续加入的操作方法，通过改进的操作方法保持反应稳定高速进行并减缓腐蚀延长开工周期和使用寿命。
背景技术：
由于生产乙酸乙酯的直接酯化反应必须在催化剂存在的情况下进行方才有实际应用价值，因此目前大部分厂家选用硫酸作催化剂，但硫酸具有强腐蚀性，在稀溶液中其腐蚀性随其在反应体系中浓度的提高而加强。传统酯化工艺为此大多采用搪玻璃反应釜，据调查和以往的生产实践，在传统生产模式中，大多采用将催化剂硫酸一次性加入酯化反应釜中的操作方法。硫酸对包括不锈钢在内的许多金属存在腐蚀，而且，由于生产乙酸乙酯使用的原料之一为工业酒精或粮食发酵法生产的酒精，其中含有一些能与硫酸反应的杂质。这就使得催化剂硫酸因为腐蚀硫酸盐类产物生成、对酒精和醋酸等含碳有机化合物的炭化以及与一些杂质反应结渣等原因而随着生产时间的推移不断减少。由于缺乏有效检测手段，往往只能分析反应液中的总酸度(包括醋酸和催化剂强酸)和水分，并且依靠这一滞后长、劳动强度大、结果可靠性不详的分析结果对生产中的反应情况进行判断。当判断反应情况明显变得很差时，往往已经来不及进行调整而必须停车处理后投加催化剂硫酸重新开车，导致装置开工率不足，增加了生产成本。
另外，催化剂硫酸一次性加入反应体系中也带来了以下问题(1)传统生产中催化剂一次性加入反应溶液中，往往因为缺乏搅拌措施或搅拌效果差而容易引起局部酸度过高，从而加速对金属的腐蚀，这就给使用金属材质反应器设置了障碍；(2)随着催化剂浓度的下降，反应速度也随之下降，整个反应器的液位、温度等参数将变得越来越难控制，液位容易上涨，来不及反应的酸、醇将被蒸发出去，酯化塔顶粗酯中酸、醇含量将增高，到一定时间酯化塔顶冷凝分相将越来越困难最终形成无法打破共沸的单一相，严重影响酯化工序操作直至被迫停车处理。
为此，本发明提出了一种改进的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，并经生产使用取得了良好效果。
发明内容
本发明的目的在于解决传统催化剂一次性加入方式引起的局部酸度容易过浓加速腐蚀、反应器内催化剂浓度随生产时间延长不断减少却无法及时判断而必须频繁停车补加催化剂硫酸导致开工率低下的缺陷，提高了高速率反应的稳定性，从一定程度上减缓腐蚀，延长装置的开工周期和设备的使用寿命，降低单位生产成本。
本发明是这样实现的一种酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，乙酸、乙醇原料按一定比例进入酯化反应器，强酸均相催化剂根据反应器中催化剂浓度在线分析结果反馈控制按一定速度连续加入酯化反应器中，在蒸汽加热的条件下，于反应器内连续混合、酯化、蒸发分离并进入酯化塔及后续精馏处理系统，其特征在于它包括了组成一个相互依存整体的三条a、一种适合于高反应速率酯化反应催化剂体系的、能够使反应稳定进行延长开工周期和设备使用寿命的根据在线分析结果反馈控制催化剂连续加入的改进操作方法；b、一个包括稳定的合适酸醇进料配比，稳定的反应温度和操作压力及稳定的反应体系浓度分布的稳定酯化反应条件；c、一种能够提供高反应速率的硫酸及其衍生物类强酸性均相催化剂体系。所述的催化剂连续加入的改进操作方法，是指在开车前预先在反应器内一次性加入适当量的强酸催化剂后，在操作过程中通过调节阀控制连续加入强酸催化剂。催化剂加入方式采取泵送或真空抽吸或气压，优选惰性气体压送，最优选氮气压送。可以采用限流孔板、调节阀等多种形式，这并不影响本发明的实质。本发明设置了在线分析仪器，根据酸碱电位滴定自动在线分析强酸催化剂电离氢离子及醋酸组份弱酸电离氢离子作为辅助手段，分析仪器和分析方法为已有技术，本发明毋须进行详述。但根据在线分析仪器催化剂浓度分析结果对催化剂加入速度进行反馈控制的方法在本发明主张的权利要求内，具体以权利要求说明书为准。所述的一个稳定的反应条件，是指维持反应器内包括催化剂在内的各组成稳定，并维持稳定的操作压力和操作温度以及稳定的酸醇进料速率和配比。反应器压力范围可以选择在0.001MPa(G)～0.05MPa(G)中的某一点或微小变化的某一段；反应器温度范围可以选择在100℃～125℃的某一点或微小变化的某一段；稳定酸醇进料比(体积比)范围为0.5～2，优选为0.85～1.2，具体根据反应精馏要求确定。所述的稳定的反应体系溶液浓度分布，除催化剂外，其组成及配比(重量百分比)为乙酸20～70％，乙醇28～60％，水2～20％。本发明所述的一个稳定的反应条件，当然也包括反应器内液位的稳定(熟悉化学工程操作的人均熟知这一点)。所述的一种能够提供高反应速率的硫酸及其衍生物类强酸性均相催化剂体系，是指硫酸、硫酸氢盐、多烷基苯磺酸中一种、两种或两种以上的强酸性液体，这种液体作为催化剂在酯化反应器溶液中溶解形成均一溶液。所述的催化剂体系，催化剂在酯化反应体系溶液中浓度的重量百分比为0.2～2％。
本发明的有益效果是本发明的改进方法，减缓了反应液局部酸度过高引起的腐蚀，反应速率保持高速并且操作控制更加稳定和易于实现，大大延长了装置的开工周期和设备的使用寿命，降低了能耗，增加了经济效益。
四
附图是本发明催化剂连续加入酯化反应器的控制原理图。
五具体实施例方式传统的乙酸乙酯反应器采用搪玻璃釜，催化剂采用硫酸并在开车前停车阶段一次性加入。但鉴于这一传统反应器以及催化剂的加入方式如上所述的缺点，本发明实施例进行了改造，在反应器内设置了搅拌措施或按照流体动力学、传质传热反应推动力原理数学模型优化设计的内构件替代搅拌措施(如防涡流多孔筒、漩流导向器、循环喷射分配器、防冲除沫装置、按特定方式布置的加热元件等特殊内构件)，选用材质为不锈钢316L金属，这一新型反应器的结构另有专利保护。在实施例中采用316L金属酯化反应器，这并不是对本发明的限制。实施例中新型酯化反应器采取了搅拌措施或搅拌替代措施，这也并不是对本发明的限制。本发明权利保护以权利要求书为准。
反应器内按照一定比例混和的乙酸、乙醇原料连续通入反应器，原料的配比(重量百分比)为乙酸20～70％、乙醇28～60％、水2～20％、硫酸0.2～2.0％，在开车前事先加入适量催化剂，预热进料使其保持温度95±5℃进入反应器，保持反应器内温度105±5℃；设置在线分析仪对反应液中强酸催化剂及醋酸浓度自动进行分析，根据分析结果反馈控制催化剂连续加入到反应器中；反应产物连续汽化进入酯化塔精馏、分离，获得粗酯。
附图为这种催化剂连续加入酯化反应器的控制原理示意图。
实施例乙酸50％、乙醇45％、水5％的混和原料经预热至95℃以气液混和物形式进入反应器，反应器内特殊设计了内构件及按特定方式布置的加热元件达到良好自搅拌效果。催化剂硫酸在开车前预先加入适量，操作过程中根据设置的在线分析仪分析出来的催化剂浓度反馈控制催化剂连续加入，采用限流孔板加调节阀控制加入速度。反应产物汽化进入酯化塔经过精馏、分离，在塔顶得到粗酯。
通过上述工业装置连续运行发现反应溶液对316L金属材质的酯化反应器的腐蚀情况大为改善，腐蚀产物明显减少，反应器操作控制十分稳定，装置的产量维持在稳定水平上，操作指标及结果如下
权利要求
1.一种酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，乙酸、乙醇原料按一定比例进入酯化反应体系，强酸均相催化剂根据反应体系中在线分析催化剂浓度按一定速度控制连续加入酯化反应体系中，在蒸汽加热的条件下，于反应器内连续混合、酯化、蒸发分离并进入酯化塔及后续精馏处理系统，其特征在于它包括了组成一个相互依存整体的三条a、一种适合于高反应速率酯化反应催化剂体系的、能够使反应稳定进行延长开工周期和设备使用寿命的根据在线分析结果反馈控制催化剂连续加入的改进操作方法；b、一个包括稳定的合适酸醇进料配比，稳定的反应温度和操作压力及稳定的反应体系浓度分布的稳定酯化反应条件；c、一种能够提供高反应速率的硫酸及其衍生物类强酸性均相催化剂体系。
2.根据权利要求1所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于在开车前预先在反应器内一次性加入适当量的强酸催化剂后，在操作过程中通过调节阀控制连续加入强酸催化剂，催化剂加入方式采取泵送或真空抽吸或气压。
3.根据权利要求1或2所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于催化剂加入方式采用氮气压送。
4.根据权利要求1或2所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于以在线分析仪器根据酸碱电位滴定自动在线分析强酸催化剂电离氢离子及醋酸组份弱酸电离氢离子作为辅助手段，催化剂加入速度根据在线分析仪器催化剂浓度分析结果进行反馈控制。
5.根据权利要求1所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于所述的一个稳定的反应条件，是指维持反应器内包括催化剂在内的各组成稳定，并维持稳定的操作压力和操作温度以及稳定的酸醇进料速率和配比，反应器压力范围可以选择在0.001MPa(G)～0.05MPa(G)中的某一点或微小变化的某一段；反应器温度范围可以选择在100℃～125℃的某一点或微小变化的某一段；稳定酸醇进料比按体积比范围为0.5～2，优选为0.85～1.2，具体根据反应精馏要求确定。
6.根据权利要求1或5所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于所述的稳定的反应体系溶液浓度分布，除催化剂外，其组成及配比的重量百分比为乙酸20～70％，乙醇28～60％，水2～20％。
7.根据权利要求1所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于所述的一种能够提供高反应速率的硫酸及其衍生物类强酸性均相催化剂体系，是指硫酸、硫酸氢盐、多烷基苯磺酸中一种、两种或两种以上的强酸性液体，这种液体作为催化剂在酯化反应器溶液中溶解形成均一溶液。
8.根据权利要求1或5或7所述的酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于所述的催化剂在酯化反应体系溶液中浓度的重量百分比为0.2～2％。
全文摘要
本发明涉及一种酯化反应器催化剂连续加入的操作方法，其特征在于它包括了组成一个相互依存整体的三条a.一种适合于高反应速率酯化反应催化剂体系的、能够使反应稳定进行延长开工周期和设备使用寿命的根据在线分析结果反馈控制催化剂连续加入的改进操作方法；b.一个包括稳定的合适酸醇进料配比，稳定的反应温度和操作压力及稳定的反应体系浓度分布的稳定酯化反应条件；c.一种能够提供高反应速率的硫酸及其衍生物类强酸性均相催化剂体系。本发明解决了传统酯化反应体系局限于搪玻璃釜式反应器、体系局部酸度容易过浓加速腐蚀、体系催化剂浓度随生产时间延长不断减少却无法及时判断而必须频繁停车补加催化剂硫酸导致开工率低下的缺陷，大大提高了高速率反应的稳定性，从一定程度上减缓了反应液局部酸度过高引起的腐蚀，延长了装置的开工周期和设备的使用寿命。
文档编号C07C67/00GK1706794SQ20051002537
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月25日 优先权日2005年4月25日
发明者齐峻, 曾义红, 田伟, 吴云龙 申请人:上海吴泾化工有限公司