专利名称：一种(z)－1，2－二芳基－3－氯代丙烯－(1)的新合成方法
技术领域：
农药中间体的合成。
背景技术：
(Z)-1，2-二取代苯基-3-卤代丙烯-(1)是高活性杀菌剂的重要中间体。US4906652曾介绍了1-(2-氯苯基)-2-苯基-3-溴丙烯-(1)的合成方法将1-(2-氯苯基)-2-苯基丙烯-(1)溶于1升四氯化碳中和81.7克N-溴代琥珀酰亚胺，滤液减压蒸去四氯化碳，残液用甲醇重结晶，得到65.6克1-(2-氯苯基)-2-苯基-3-溴丙烯-(1)，收率43％，m.p78℃。
该方法明显的缺点是N-溴代琥珀酰亚胺，价格昂贵，仅是实验室溴化剂没法用于工业生产，反应收率低，仅43％，得到的产品是(Z)、(E)体的混合物(见反应方程式)，无法用于高活性杀菌剂的合成。
发明内容本发明采用氯化剂代替N-溴代琥珀酰亚胺得到的产品，不仅收率高(75％)，而且是纯的(Z)体，适用于高活性杀菌剂的合成。本发明方法未见任何文献、专利报道。
本发明是一种(Z)-1，2-二芳基-3-氯丙烯-(1)I的新方法.
在这里Ar1、Ar2可以是芳族基团，例如苯基和吡啶基，苯基和吡啶基上可以是一个或多个取代基，包括C1-C20烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8环烷基、氟、氯、溴、COOH、SO2芳基、SO2苄基、SO2烷基、CHO、OH或多个取代基。
下述式II 1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷，释放出HCl后可以制备I。
式中Ar1和Ar2同式I。
而1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷可以从1，2-二芳基丙烷(式III)得到。
或二者的混合物III在这里Ar1和Ar2同结构式I。
使用的氯化剂可以是SO2Cl2、NaOCl/酸、氯胺T、NCS、Cl2、NCl3、PCl3、SbCl5、MoCl5或碘苯二氯化物(PhICl2)反应不需将1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷分离出来，反应混合物可以直接转化成产品。
1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷(结构式II)分解出HCl后即可以得到(Z)-1，2-二芳基-3-氯丙烯-(1)。可以采用1种或几种惰性溶剂，可以使用催化剂和合适的添加物，反应温度可以在60℃～250℃之间，压力可以在10毫巴到20巴之间。结构式I可以用直接分离或蒸去溶剂、重结晶、过滤的方法。
上述的表达可以为烷基可以是直链或一定长度的支链，环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基。
芳基可以是苯基和吡啶基，苯基和吡啶基上可以是一个或多个取代基，包括C1-C20烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8环烷基、氟、氯、溴、COOH、SO2芳基、SO2苄基、SO2烷基、CHO、OH或多个取代基。
惰性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二苯醚、联苯、氯苯、二氯苯或其他化合物，这些溶剂在反应条件下需要不和反应物反映或很少反应。溶剂的熔点应低于100℃。
催化剂可以是活性离子相转移触媒、季铵盐或季鏻盐，例如Bu4NBr或Ph4PCl，无机盐和冠醚的复合物。
添加物可以是酸、水、和水可混溶的溶剂，例如DMF或NMP。
具体实施例方式
在500毫升三口瓶中加入22.85克1-(2-氯苯基)-2-苯基丙烯(1)(0.1mol)和氯苯100克。将液温冷至15～25℃，并开始滴加14.85克氯化砜(0.11mol)，控制液温在25℃，滴加完毕升温至洄流(有大量SO2和HCl释放)。大约在140℃，用气相色谱跟踪至原料反应完全，减压蒸出氯苯和过量的氯化砜。冷却残液，用甲醇重结晶，得到白色固体19.7克，熔点71～72℃，收率为75％(附反应方程式)。
权利要求
1.一种合成(Z)-1，2-二芳基-3-氯丙烯-(1)I的新方法。 在这里Ar1、Ar2可以是芳族基团，例如苯基和吡啶基，苯基和吡啶基上可以是一个或多个取代基，取代基包括C1-C20烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8环烷基、氟、氯、溴、COOH、SO2芳基、SO2苄基、SO2烷基、CHO、OH或多个取代基。下述式II 1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷，释放出HCl后可以制备I 式中Ar1和Ar2同式I。而1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷可以从1，2-二芳基丙烷(式III)得到。 或 或二者的混合物III式中Ar1和Ar2同式I。反应不需将1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷分离出来，反应混合物可以直接转化成式I。
2.按照权利(1)使用的氯化剂可以是SO2Cl2、NaOCl/酸、氯胺T、NCS、Cl2、NCl3、PCl3、SbCl5、MoCl5或碘苯二氯化物(PhICl2)。
3.按照权利(1)反应可以采用1种或几种惰性溶剂。例如氯苯、二氯苯或溴苯。
4.按照权利(1)可以在10毫巴到20巴之间从1，2-二芳基-1，2-二氯-丙烷(结构式II)转化为(Z)-1，2-二芳基-3-氯丙烯-(1)。
5.按照权利(1)可以在60和250℃之间从1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷(结构式II)转化为(Z)-1，2-二芳基-3-氯丙烯-(1)。
6.按照权利(1)从1，2-二芳基-1，2-二氯丙烷(结构式II)转化为(Z)-1，2-二芳基-3-氯丙烯-(1)反应可在反应混合物沸点进行。
7.按照权利(1)催化剂可以是R1R2R3R4N+·X-或R1R2R3R4P+·X-，在这里R1R2R3R4分别是C1～C4烷基，合适的取代苯基或合适的取代苄基，X代表Br、Cl或I。
全文摘要
(Z)－1，2－二芳基－3－氯代丙烯－(1)是高活性杀菌剂的重要中间体。过去专利曾报导过用N－溴代琥珀酰亚胺溴化1，2－二芳基丙烯得到的苄溴是(Z)、(E)体的混合物。本发明改用氯化剂氯化，得到的是纯(Z)－1，2－二芳基－3－氯代丙烯－(1)，不但原料成本低，收率高，而且是纯的(Z)体，可以满足高活性杀菌剂合成的需要。
文档编号C07C17/00GK1858031SQ20051002564
公开日2006年11月8日 申请日期2005年5月8日 优先权日2005年5月8日
发明者董建生, 张振国, 程志明 申请人:上海生农生化制品有限公司