专利名称：一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法，具体地说涉及一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的合成及提纯方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，或称作(甲基)丙烯酸长链烷基酯，是一类重要的精细化工产品和高分子聚合单体，含有疏水性长链脂肪烃骨架，具有耐侯、耐水、低粘结性、柔性、硬性、抗冲击性的特点，在涂料、降凝剂、塑料、造纸及皮革、化工等领域都有着广泛的用途。(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯作为聚丙烯酸酯乳液的单体之一，可以改善乳液的耐水性；(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的共聚物(PAHE)或(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯与其它单体的共聚物是一类重要的原油降凝剂，能改善原油的低温流动性，主要在原油的管道集输、稠油的开采等领域使用，又可作为成品油流改剂；(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的均聚物或与苯乙烯、马来酸酐等单体的共聚物可用作塑料增塑剂，在造纸行业用作纸张涂层剂，皮革行业用作皮革鞣制剂，还可作为化妆品、日用品的助剂以及水处理阻垢剂等。
(甲基)丙烯酸低级脂肪醇酯如甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯等，通常采用酯交换法或直接酯化法合成。但是，用酯交换法制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯时，原料低级酯大多使用(甲基)丙烯酸甲酯，由于其沸点低，反应只能在较低温度下进行，使反应时间加长；另外，(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的共聚或均聚，会使(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的产率降低，因此一般阻聚剂加入量较多，从成本和后处理两方面考虑，此方法不太合适。目前，国内几乎没有关于(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯合成方面的专利报道。
本发明提供了一种以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇为原料，通过直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的方法。本发明提供的方法操作简单，收率高，产品质量好，可实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率地制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的方法。本发明提供的(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法包括(1)在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇为原料，在酸性催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸；高级脂肪醇是指碳原子数为十二及其以上的脂肪醇；阻聚剂为对苯二酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、醋酸铜、硫酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜中的任一种或它们混合物，优选对苯二酚或硫酸铜或醋酸铜，其用量为反应物总量的0.1～5.0wt％，优选0.2～2.0wt％；酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂中的任一种或它们混合物，优选甲磺酸或对甲苯磺酸，其用量为反应物总量的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％；反应过程中需加入共沸剂将反应生成的水移出反应体系，共沸剂为苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、正戊烷、正己烷中的任一种或它们混合物，优选甲苯或环己烷，其用量为反应物总量的1～60wt％，优选20～40wt％；(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为0.5～5.0，优选1.0～2.0；酯化反应温度为80～150℃，优选100～135℃；酯化反应时间为1～20h，优选5～10h。
(2)酯化反应结束后，反应产物在不低于60℃的条件下先用氢氧化钠溶液处理，再用纯水处理至中性，然后减压精馏。其中，氢氧化钠溶液浓度为1～20wt％，优选5～10wt％；减压精馏温度为35～70℃，优选40～60℃；真空度为5～100kPa，优选30～50kPa。
具体实施例方式
下面将用具体的实施例来对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。
以下实施例中反应收率以醇为基准。
实施例1～5在带有分水器的反应釜中加入高级脂肪醇，在75℃下熔融后加入丙烯酸、共沸剂环己烷、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂醋酸铜，丙烯酸/高级脂肪醇的摩尔比为1.2∶1，环己烷用量为反应物总量的30wt％，对甲苯磺酸用量为反应物总量的1.2wt％，醋酸铜用量为反应物总量的0.5wt％。搅拌下加热升温，搅拌速度为300r/min、反应温度为115℃，反应6.5h后以醇为基准的反应收率结果见表1。
表1 不同高级脂肪醇为原料的反应收率
实施例6～8以十八醇为原料合成丙烯酸十八酯，反应条件同实施例1，改变阻聚剂种类的反应结果见表2。
表2 阻聚剂种类对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例9～12原料及反应条件同实施例6，改变阻聚剂用量的反应结果见表3。
表3 阻聚剂用量对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例13～16原料及反应条件同实施例6，改变催化剂用量的反应结果见表4。
表4 催化剂用量对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例17～20原料及反应条件同实施例6，改变丙烯酸与十八醇的摩尔比，结果见表5。
表5原料配比对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例21～24原料及反应条件同实施例6，改变共沸剂种类的反应结果见表6。
表6共沸剂种类对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例25～28原料及反应条件同实施例6，改变共沸剂用量的反应结果见表7。
表7共沸剂用量对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例29～31原料及反应条件同实施例6，改变反应温度，反应结果如表8所示。
表8反应温度对丙烯酸十八酯反应收率的影响
实施例32～36原料及反应条件同实施例6。反应得到的粗产物在60℃下用氢氧化钠溶液中和，再用水洗至水相呈中性；然后在温度50℃、真空度30kPa下减压蒸馏除去残余的环己烷和水，得到丙烯酸十八醇酯产品。最终产品的各项指标见表9。
表9后处理对最终产品各项指标的影响
实施例37在带有分水器的反应釜中加入十八醇，在75℃下熔融后加入甲基丙烯酸、环己烷、对甲苯磺酸和阻聚剂，甲基丙烯酸/十八醇的摩尔比为1.3，共沸剂环己烷用量为反应物总量的40wt％，催化剂对甲苯磺酸用量为反应物总量的1.2wt％，阻聚剂硫酸铜用量为反应物总量的0.5wt％。搅拌下加热升温，控制搅拌速度为300r/min、反应温度为120℃，反应8.0h后停止反应，反应收率为95.2％。反应粗产物在70℃下用8wt％的碱液中和，再用水洗至水相呈中性；然后在温度为60℃，真空度为30kPa条件下减压蒸馏除去残余的环己烷和水，得到甲基丙烯酸十八醇酯产品。最终产品的收率为92.6％，纯度为98.3％，酸度(以甲基丙烯酸计)为0.028％，色度小于100。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法，其特征在于以(甲基)丙烯酸和碳原子数大于十二的高级脂肪醇为原料，在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，在酸性催化剂的作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯；酯化反应产物经后处理，再减压蒸馏除去共沸剂和水，可得纯度大于98％、酸度小于0.03％和色度APHA小于100的产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阻聚剂为对苯二酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、醋酸铜、硫酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜中的任一种或它们混合物，共沸剂为苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、正戊烷、正己烷中的任一种或它们的混合物，酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺酸型阳离子交换树脂中的任一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于阻聚剂为对苯二酚或硫酸铜或醋酸铜，共沸剂为甲苯或环己烷，催化剂为甲磺酸或对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于阻聚剂用量为反应物总量的0.1～5.0wt％；共沸剂用量为反应物总量的1～60wt％，催化剂用量为反应物总量的0.1～5.0wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于阻聚剂用量为反应物总量的0.2～2.0wt％，共沸剂用量为反应物总量的20～40wt％，催化剂用量为反应物总量的0.5～2.0wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为0.5～5.0∶1，酯化反应温度为80～150℃，酯化反应时间为1～20h。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为1.0～2.0∶1，酯化反应温度为100～135℃，酯化反应时间为5～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于后处理是在温度60℃-70℃的条件下，用浓度为1～20wt％的氢氧化钠溶液处理，再用纯水处理至中性，然后在温度35～70℃和真空度5～100kPa下进行减压蒸馏。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于氢氧化钠溶液浓度为5～10wt％，减压蒸馏温度为40～60℃和真空度为30～50kPa。
全文摘要
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法。在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇(十二碳醇以上)为原料，在酸性催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯。酯化反应结束后，反应产物经后处理，再减压蒸馏除去多余的共沸剂和水，产品纯度大于98％，酸度小于0.03％，色度小于100(APHA)。本发明提供的方法操作简单，收率高，产品质量好，可实现工业化生产。
文档编号C07C67/08GK1733687SQ20051002917
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月29日 优先权日2005年8月29日
发明者蒋庆智, 李雪梅, 张春雷, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司