专利名称：精选聚合物的硫酸化方法
技术领域：
本发明涉及通过使用硫酸来硫酸化精选低聚物和聚合物的方法。
背景技术：
通常在实验室使用的硫酸化方法包括使用氯磺酸，由于氯化氢气体释放和腐蚀问题不允许在没有例如昂贵的、抗腐蚀设备的情况下使用氯磺酸，因此该方法在工业上不可行。当前商业性硫酸化工艺如降膜三氧化硫提供非常高程度的硫酸化作用，并且不允许反应混合物中存在大量的水。因此，需要有一种商业上可行的工艺来硫酸化烷氧基化胺、季铵化烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、聚亚烷基二醇以及它们的混合物，该工艺提供程度可控的硫酸化作用，还允许在低聚物/聚合物原料中存在水。
发明概述本申请涉及一种用于硫酸化低聚物和聚合物的方法，所述方法包括以下步骤a)硫酸化低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；通过加入硫酸来制备硫酸化低聚物和水混合物；b)任选地，从所述硫酸化低聚物或聚合物和水的混合物中分离出水，以制备干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物；c)通过与中和剂混合来中和步骤(a)中所述硫酸化低聚物或聚合物的混合物，或任选地中和步骤(b)中干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物。
本申请还涉及一种将如式(I)所示摩尔量的硫酸加入到低聚物或聚合物中的方法，所述低聚物或聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；
低聚物/聚合物的摩尔量*可硫酸化位点数#*可硫酸化位点#处所需的硫酸化度％。
本发明还涉及一种通过使用式(I)来确定低聚物或聚合物硫酸化所用硫酸摩尔量的方法，所述低聚物或聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；低聚物/聚合物的摩尔量*可硫酸化位点数#*可硫酸化位点#处所需的硫酸化度％。
发明详述如本文所明确表示，当表示为“X至Y”格式时，本文所合并和包括的是全部范围的数字。应当理解，整个说明书给出的每一个界限将包括每一个下限或上限，根据具体情况而定，如同上述上限或下限在本文中所明确表示。整个说明书中所给出的每一个范围将包括每一个属于上述较宽范围内的较窄范围，如同上述较窄范围在本文中均明确表示。
本申请的方法是用于控制低聚物/聚合物的硫酸化，所述低聚物/聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；通过使用硫酸直接作为硫酸化试剂，或使用硫酸、硫酸二甲酯和水或醇的组合，在酸性pH下，通过转移硫酸化工艺作为硫酸化试剂。
本申请的方法提供可控的硫酸化方法，用于指定类别的低聚物/聚合物，其中本文所用“可控的硫酸化”是指用硫酸处理所需的0.1％可硫酸化位点至100％可硫酸化位点的硫酸化度，以获得指定类别低聚物/聚合物的预定硫酸化度。
依照下式(I)确定预定硫酸化度低聚物/聚合物的摩尔量*可硫酸化位点数#*可硫酸化位点#处所需的硫酸化度％。
式(I)例如，如果下式(II)的低聚物/聚合物
式(II)被硫酸处理，达到25％的可硫酸化位点被硫酸化的程度，则式(I)可按下式确定式(II)的摩尔数#*5(可硫酸化位点数)*.25(25％的-OH转变成硫酸根)。假定硫酸的转化率是100％。EO代表封端于-OH部分的乙氧基部分，并且代表可硫酸化的位点。
低聚物/聚合物类别对于本领域的技术人员显而易见的是，低聚物为仅由几个单体单元组成的分子，而聚合物则包含相当多的单体单元。对本发明而言，低聚物被定义为重均分子量低于约0.0016ag(1,000道尔顿)的分子，而聚合物是重均分子量大于约0.0016ag(1,000道尔顿)的分子。
适用于本申请方法中的低聚物和聚合物类别包括选自以下的低聚物/聚合物烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物。下文所用的“低聚物”旨在表示适用于本申请方法的低聚物或聚合物类别。
烷氧基化胺适用于本申请方法的烷氧基化胺包括在EP 111965 B、US4,548,744、WO 97/00936和WO 99/97352中论述的那些。二胺和多胺包括在这些参考文献的一般论述中。
优选用作本方法原料的烷氧基化多胺低聚物或聚合物是具有下式(III)的多胺
式(III)其中式(III)中的每个R单元选自式(IV)-(R3O)wR4-式(IV)其中式(IV)中的R3和R4各自独立地选自C2-C8直链亚烷基、C3-C8支链亚烷基、亚苯基、取代的亚苯基、以及它们的混合物；式(IV)中的指数为0至10，并且可为约2至约10。本文所用“支链”旨在表示在指定部分上的C1-C15烷基支链，优选C1-C4烷基支链。
式(III)中的R1单元是式(IV)-(R2O)tY式(IV)其中式(IV)中的R2是乙烯、1，2-丙烯、以及它们的混合物；式(IV)中的Y是氢，并且式(IV)中指数t的值为1至100。优选地，式(III)中指数w’、x’和y’的值使得所述多胺在改性前具有的主链重均分子量为0.00099ag(600道尔顿)至约0.0049ag(3000道尔顿)。优选的主链重均分子量为0.00099ag(600道尔顿)、0.00199ag(1200道尔顿)、0.0029ag(1800道尔顿)和0.0049ag(3000道尔顿)。
优选作为本方法原料的烷氧基化多胺聚合物的实施例是多胺，其中式(III)中的每个R是乙烯，并且主链具有的重均分子量为约0.0049ag(3000道尔顿)，而主链氨基单元的每个氢原子被式(IV)结构取代(其中一个或三个1，2-丙烯氧基单元直接连接在多胺链上)，随后被足够的乙烯氧基单元取代，以得到式(IV)，其含有平均10至30个亚烷氧基单元(即，式(IV)中的t平均为10至30)。
优选作为本方法原料的烷氧基化的多胺低聚物或聚合物是是具有下式(V)的多胺
式(V)其中式(V)中的R具有式-(R3O)wR4-，其中R3和R4各自独立地选自C2-C8直链亚烷基、C2-C8支链亚烷基、亚苯基、取代的亚苯基、以及它们的混合物；本文所用“支链”旨在表示在指定部分上的C1-C15烷基支链，优选C1-C4烷基支链。式(V)中的R2是乙烯、1，2-丙烯，以及它们的混合物；式(IV)中的Y是氢，并且式(IV)中指数t的值为1至100，优选15至25。指数m为0至20，优选0至10，更优选0至4，还更优选0至3，最优选0至2。指数w为1至10，优选约2至约10。
适用于本发明方法中的原料包括式(II)和式(VI) 式(VI)其中式(VI)中的EO代表封端于-OH部分的乙氧基部分。
烷氧基化多元醇适于用作本方法中原料的另一种低聚物或聚合物包括多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三个羟基部分，优选超过三个羟基部分，最优选六个或更多个羟基部分。所述羟基部分中，至少有一个还包含一个烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基(EO)、丙氧基(PO)、丁氧基(BO)、以及它们的混合物，优选乙氧基和丙氧基部分，更优选乙氧基部分。平均烷氧基化度为约1至约100，优选约4至约60，更优选约10至约40。烷氧基化优选为嵌段烷氧基化。适用作本发明原料的多元醇化合物包括，麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽糖糊精、麦芽五糖、麦芽六糖、异麦芽酮糖、山梨醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、还原的麦芽三糖、还原的麦芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、双甘油醚、用烯化氧接枝的聚合物(包括但不限于用烯化氧接枝的丙烯酸酯和聚丙烯酸酯)、其它适宜的包含烯化氧取代基的聚合物，以及它们的混合物。优选地，所述多元醇化合物选自山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木聚糖、聚乙二醇、聚丙二醇，以及它们的混合物。优选地，所述多元醇化合物选自山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、木聚糖，以及它们的混合物。
多元醇化合物的调整可通过一种或多种修饰获得，这取决于所需的制剂和性能需求。调整可包括向多元醇化合物引入阴离子、阳离子或两性离子的荷电修饰。
在本发明的一个实施方案中，至少有一个羟基部分包含一个烷氧基部分。
疏水性多胺乙氧基化聚合物在本申请方法中，适于用作原料的物质包括疏水性多胺乙氧基化聚合物，其特征在于包含通式(VII) 式(VII)式(VII)中的R是直链或支链的C1-C22烷基、直链或支链的C1-C22烷氧基、直链或支链的C1-C22酰基、以及它们的混合物；优选地，式(VII)中的R是直链C12至C18烷基。本文所用“支链”旨在表示在指定部分上的C1-C15烷基支链，优选C1-C4烷基支链。这些烷基、烷氧基和酰基可以是饱和或不饱和的，优选是饱和的。式(VII)中的指数n为约2至约9，优选约2至约5，最优选3。其中式(VII)中的EO代表封端于-OH部分的乙氧基部分。
式(VII)的Q独立地选自电子对、氢、甲基、乙基，以及它们的混合物。如果配制人员需要中性的疏水性多胺乙氧基化物主链，那么式(VII)中的Q应选自电子对或氢。如果配制人员期望疏水性多胺乙氧基化物具有季铵化的主链，则式(VII)中至少有一个Q应选自甲基、乙基，优选甲基。式(VII)中的指数m为2至6，优选3。对于包含非季铵化氮的聚合物而言，式(VII)中的指数x独立地选择，以获得平均约1至约70个，优选平均约20至约70个，优选约30至约50个乙氧基单元；对于包含季铵化氮的聚合物而言，优选约1至约10个乙氧基单元。
在本发明的另一个实施方案中，疏水性多胺乙氧基化物中的氮通过季铵化作用而带正电荷。本文所用的“季铵化”是指使氮季铵化或质子化，以使疏水性多胺乙氧基化物的氮带正电荷。
所述调整或修饰可以组合起来，这取决于所需的制剂和性能要求。本发明优选的疏水性多胺乙氧基化物的具体非限制性实施例包括上述结构22和式(VIII) 式(VIII)其中式(VIII)中的R是直链或支链的C12-C16烷基、以及它们的混合物；式(VIII)中的x为约20至约70。其中式(VIII)中的EO代表乙氧基部分。
方法本申请的方法包括以下步骤a)硫酸化低聚物，所述低聚物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；通过加入硫酸，以制备硫酸化低聚物和水的混合物；b)任选地，从所述硫酸化低聚物和水的混合物中分离出水，以制备干燥的硫酸化低聚物；
c)通过与中和剂混合来中和步骤(a)中所述硫酸化低聚物或聚合物的混合物，或任选地中和步骤(b)中干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物。
步骤(a)硫酸化步骤本申请的硫酸化步骤包括将预定量的硫酸加入到低聚物中(同样如上所述，“低聚物”旨在表示低聚物和聚合物)，所述低聚物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；以获得所需的低聚物硫酸化度。硫酸的量由式(I)预定低聚物的摩尔量*可硫酸化位点数#*可硫酸化位点#处所需的硫酸化度％。
式(I)以形成硫酸化低聚物和水的混合物。在步骤(a)的结束阶段，所述低聚物应为其酸的形式。可使用由式(I)确定的过量硫酸。
在硫酸化步骤完成之前，有限量的水可任选地与低聚物一起存在于步骤(a)中，这将在下文中更详细地论述。
除了硫酸以外，硫酸二甲酯也可与强酸和水一起用作硫酸化试剂，所述强酸优选为非硫酸化的酸，如甲磺酸。当在步骤中使用硫酸和硫酸二甲酯(和一强酸)时，水与低聚物的混合物的比率为0∶1(无水的)至0.99∶0.01。如果使用硫酸二甲酯，那么下述步骤b)还将包括分离任何所得的甲醇，所述甲醇是在硫酸化步骤中，由硫酸化低聚物和水的混合物产生的。
任选的步骤(b)分离步骤可在多种温度和压力下进行任选的分离步骤，以移除水和可能存在的由硫酸化低聚物和水的混合物产生的甲醇，这取决于工艺中所得干燥的硫酸化低聚物所需的速率和颜色纯度。使用过高的温度，可能会影响所得干燥的硫酸化低聚物的颜色；因此，使用减压(真空)来分离水是本方法可使用的步骤。可供选择地，水的移除可通过使用与水共沸的惰性溶剂如苯来完成，以有利于水的移除。可供选择地，水可通过用惰性气体喷射硫酸化的低聚物和水的混合物来移除。适宜的惰性气体如氮气是本领域技术人员已知的。
作为步骤(b)后干燥的硫酸化低聚物的一部分，按所述干燥的硫酸化低聚物的重量计，0.01％重量至20％重量的残余水量是可接受的。
当硫酸化低聚物和水的混合物中的硫酸化低聚物是固体时，可接受的温度范围使得硫酸化低聚物成为可充分混合的流体。更高的温度会增加从硫酸化低聚物和水的混合物中移除水的速率，但是不受理论的约束，据信其并没有在实际的硫酸化中起显著的作用。然而，更高的温度确实增加反应的速率，但是也会降低干燥的硫酸化低聚物的颜色纯度，并会增加不希望的副反应的量。温度可在20℃至150℃范围内变化。如果低聚物包含季铵化的氮，那么温度可在20℃至85℃范围内变化。
所述干燥方法可在66.7Pa至50.7kPa(0.5至380mmHg)的低压下进行(起始于常压)。虽然不是必需条件，但低压有助于提高从硫酸化低聚物和水的混合物中移除水的速率，却不会有降低所述干燥的硫酸化低聚物的颜色纯度和增加不希望的副反应量的风险。
如果在上述步骤a)中使用硫酸二甲酯，则任何由硫酸化低聚物和水的混合物产生的甲醇也将在该阶段被分离。在干燥的硫酸化低聚物中残留甲醇的量按所述干燥的硫酸化低聚物的重量计为0％重量至20％重量。
步骤(c)中和步骤当步骤(a)中所得的硫酸化低聚物或任选步骤(b)中所述干燥的硫酸化低聚物混合物为其酸的形式时，可通过加入中和剂而被随后中和。适宜的中和剂包括氢氧化物溶液(50％重量)，适宜中和剂的其它实施例包括氢氧化钠和氢氧化钾。加入到硫酸化低聚物或干燥的硫酸化低聚物中的中和剂的量，为硫酸化低聚物或干燥的硫酸化低聚物中所含酸的规定当量，至过量酸规定当量的20％，以确保所述硫酸化低聚物或干燥的硫酸化低聚物为碱性。
实施例硫酸化无水的式(II)化合物，使30％的可硫酸化位点硫酸化在80℃、66.7Pa(0.5mmHg)压力下，通过式(I)所确定，加热干燥的式(II)的化合物(18.7克，0.00377摩尔)、30％摩尔浓硫酸(0.58克96.4％重量的硫酸，0.00566摩尔)的混合物。在指定的时间内取样并通过1H-NMR分析(D2O NaOD)确定，得到下列硫酸化度
硫酸化式(II)的水溶液，使30％的可硫酸化位点硫酸化在60℃至65℃、101kPa(1atm)压力下，通过式(I)所确定，加热包含80％重量式(II)活性物质和水的溶液(溶液的余量是水)(16.3克80％重量的式(II)化合物，0.00262摩尔)和30％摩尔浓硫酸(0.40克96.4％重量的硫酸，0.00393摩尔)的混合物。在指定的时间内取样并通过1H-NMR分析(D2O NaOD)确定，得到下列硫酸化度
在60℃至65℃下将压力降至1.47kPa(11mmHg)压力
在1.47kPa(11mmHg)压力下将温度升至80℃
硫酸化含水的式(II)化合物，使30％的可硫酸化位点硫酸化，使用过量两倍的硫酸以减少反应时间在80℃、1.33kPa(10mmHg)压力下，通过式(I)所确定，加热包含80％重量式(II)活性物质和水的溶液(溶液的余量是水)(13.3克的80％重量的式(II)化合物，0.00215摩尔)和60％摩尔浓硫酸(30％摩尔*2过量)(0.65克96.4％重量的硫酸，0.00645摩尔)的混合物。在指定的时间内取样并通过1H-NMR分析(D2O NaOD)确定，得到下列硫酸化度
硫酸化式(II)的水溶液，使30％的可硫酸化位点硫酸化在80℃至85℃、1.33kPa(10mmHg)压力下，通过式(I)所确定，加热包含80％重量式(II)活性物质和水的溶液(溶液的余量是水)(14.0克80％重量的式(II)化合物，0.00339摩尔)和30％摩尔浓硫酸(0.34克96.4％重量的硫酸，0.00339摩尔)的混合物。在指定的时间内取样并通过1H-NMR分析(D2O NaOD)确定，得到下列硫酸化度
发明详述中引用的所有文件的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种用于硫酸化低聚物和聚合物的方法，所述方法包括以下步骤a)硫酸化低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物；通过加入硫酸来制备硫酸化低聚物和水的混合物；b)任选地，从所述硫酸化低聚物或聚合物和水的混合物中分离出水，以制备干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物；c)通过与中和剂混合来中和步骤(a)中所述硫酸化低聚物或聚合物的混合物，或任选地中和步骤(b)中所述干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸化步骤a)还可通过加入硫酸、硫酸二甲酯、水和非硫酸化酸来硫酸化所述低聚物或聚合物，以制得低聚物或聚合物的混合物，使得所述低聚物或聚合物的混合物具有的pH为2。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括所述分离步骤b)，并且还包括在20℃至150℃的温度下，通过加热所述硫酸化低聚物或聚合物和水的混合物来分离所述水。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤b)包括加入与水共沸的惰性溶剂。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述分离步骤b)还包括通过保持压力为约66.7Pa至约50.7kPa来分离所述水。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤b)使得所述干燥的低聚物或聚合物的混合物包含按所述干燥的低聚物或聚合物混合物的重量计0.01％重量至约20％重量的水。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述分离步骤b)使得所述干燥的低聚物或聚合物的混合物包含按所述干燥的低聚物或聚合物混合物的重量计0.01％重量至约20％重量的水。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述分离步骤b)使得所述干燥的低聚物或聚合物的混合物包含按所述干燥的低聚物或聚合物混合物的重量计0％重量至20％重量的甲醇。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸以依照式(I)的摩尔量被加入到所述低聚物或聚合物中，所述低聚物或聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物低聚物/聚合物的摩尔量*可硫酸化位点数#*可硫酸化位点#处所需的硫酸化度％。
10.一种通过使用式(I)来确定用于硫酸化低聚物或聚合物的硫酸摩尔量的方法，所述低聚物或聚合物选自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它们的任何混合物低聚物/聚合物的摩尔量*可硫酸化位点数#*可硫酸化位点#处所需的硫酸化度％。
全文摘要
一种通过使用硫酸来硫酸化烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物的方法。
文档编号C07C305/10GK1934165SQ200580008790
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月17日 优先权日2004年3月19日
发明者R·T·雷曼, J·J·沙伊贝尔 申请人:宝洁公司