芳香族碳酸酯的工业制备方法

专利名称：芳香族碳酸酯的工业制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香族碳酸酯的工业制备方法。更具体地是，本发明涉及一种使碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物在存在催化剂的连续多级蒸馏塔中进行酯交换反应，并由此在工业上大量制备可用作酯交换法聚碳酸酯原料的芳香族碳酸酯的方法。
背景技术：
芳香族碳酸酯是用于在不使用有毒碳酰氯的情况下制备作为最需要的很多工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和碳酰氯进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用碳酰氯的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法聚碳酸酯聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多问题。
另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。为了对其进行改进，已提出了几种方案，但是其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。例如，已经提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或形成路易斯酸的化合物类(参见专利文献1特开昭51-105032号公报、特开昭56-123948号公报、特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报No.2528412、英国专利No.1499530说明书、美国专利No.4182726说明书)、特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报No.2552907、美国专利No.4045464说明书))、有机锡烷氧化物和有机锡氧化物类等锡化合物(参见专利文献2特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报No.2736062)、特开昭54-63023号公报、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)、特开昭62-277345号公报、特开平1-265063号公报)、碱金属或碱土金属的盐类和烷氧化物类(参见专利文献3特开昭57-176932号公报)、铅化合物类(参见专利文献4特开昭57-176932号公报、特开平1-93560号公报)、铜、铁、锆等金属的配合物(参见专利文献5特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类(参见专利文献6特开昭58-185536号公报(美国专利No.4410464说明书)、特开平1-265062号公报)、路易斯酸和质子酸的混合物(参见专利文献7特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等化合物(参见专利文献8特开平1-265064号公报)、乙酸铁(参见专利文献9特开昭61-172852号公报)等。然而，仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此为了形成以大量生产为目的的工业制备方法，还存在非常多的研究课题，包括对反应方式的研究。
此外，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(参见专利文献10特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报No.736063、美国专利No.4252737说明书))、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(参见专利文献11特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书))。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(参见专利文献12特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例、特开昭56-25138号公报的实施例、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)的实施例、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)的实施例、特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书)的实施例、特开昭61-172852号公报的实施例、特开昭61-291545号公报的实施例、特开昭62-277345号公报的实施例)。
然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度的改进对于这些酯交换反应来说也是有限的，而且反应速度仍然较慢，而且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高的问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长期稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济地工业实施，还存在许多要解决的问题。
本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献13特开平3-291257号公报)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献14特开平4-9358号公报)、使用2个连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(参见专利文献15特开平4-211038号公报)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口抽出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后，将其导入至设于在具有出口的级上部级上的循环用进口，并由此在反应器和蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(参见专利文献16特开平4-224547号公报、特开平4-230242号公报、特开平4-235951号公报)等。
本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样反应蒸馏法(参见专利文献17-32；专利文献17国际公开No.00/18720公报(美国专利No.5362901说明书)；专利文献18意大利专利No.01255746；专利文献19特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书)；专利文献20特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书)；专利文献21特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931、美国专利No.5334742)、特开平6-184058(欧洲专利No.0582930、美国专利No.5344954)；专利文献22特开平7-304713号公报；专利文献23特开平9-40616号公报；专利文献24特开平9-59225号公报；专利文献25特开平9-110805号公报；专利文献26特开平9-165357号公报；专利文献27特开平9-173819号公报；专利文献28特开平9-176094号公报、特开2000-191596号公报、特开2000-191597号公报；专利文献29特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书)；专利文献30国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)；专利文献31特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报；专利文献32国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。
此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(参见专利文献31特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报)、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(参见专利文献32国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。进一步，本发明者还提出了将聚合工序中副产物苯酚的70-99质量％用作原料，在反应蒸馏法中制备碳酸二苯酯，并将该碳酸二苯酯作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(参见专利文献33国际公开No.97/11049公报(欧洲专利No.0855384说明书、美国专利No.5872275说明书))。
然而，所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨以上)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的建议。例如，关于所公开的用于以碳酸二甲酯和苯酚为主制备碳酸甲基苯基酯(MPC)的反应蒸馏塔高度(Hcm)、直径(Dcm)、级数(n)和反应原料液导入量(Qkg/hr)的记载概括于下表中。
表1
特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书)换句话说，通过反应蒸馏方式实施该反应时可用的最大的连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献33、34(参见特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648说明书、美国专利No.6262210说明书))中公开的那些。已公开用于这样的反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H＝1200cm、D＝20cm、n＝50(专利文献23)、Q＝86kg/hr，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯合起来的芳香族碳酸酯的生产量不超过约10kg/hr，这并不是工业规模的生产量。

发明内容
本发明要解决的课题是提供一种制备芳香族碳酸酯的具体方法，该方法使用连续多级蒸馏塔，并由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备，并且能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯。
自从本发明人等公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来，已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。因此，本发明人等反复进行研究，发现了能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法，并由此完成了本发明。
也就是说，本发明的第一形式提供了1、一种由作为原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯的方法，其特征在于包括(i)向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料的工序，和(ii)使该原料反应以生成醇类和芳香族碳酸酯类的工序，和(iii)将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，同时将含有所生成芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的工序，其中(a)该原料中碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.4-4，(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在该液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中(1)长L(cm)满足式(1)1500≤L≤8000 式(1)(2)塔内径D(cm)满足式(2)100≤D≤2000 式(2)(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)2≤L/D≤40式(3)(4)级数n满足式(4)20≤n≤120式(4)(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)5≤D/d1≤30 式(5)(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)3≤D/d2≤20 式(6)。
2、根据前项1所述的方法，其特征在于，在前述工序(ii)中同时进行蒸馏。
3、根据前项1或2所述的方法，其特征在于，连续制备该芳香族碳酸酯，并且其生产量为每小时1吨以上。
此外，本发明的第二形式中提供了4、一种芳香族碳酸酯的工业制备方法，其特征在于通过以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为原料，并向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，在塔中同时进行反应和蒸馏，将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的反应蒸馏方式连续制备芳香族碳酸酯，其中(a)向连续多级蒸馏塔中连续供给的该原料中，碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.4-4，(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在该液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中(1)长L(cm)满足式(1)1500≤L≤8000式(1)(2)塔内径D(cm)满足式(2)100≤D≤2000 式(2)(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)2≤L/D≤40 式(3)(4)级数n满足式(4)20≤n≤120 式(4)(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)5≤D/d1≤30 式(5)(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)3≤D/d2≤20 式(6)。
5、根据前项5所述的方法，其特征在于，该芳香族碳酸酯的生产量为每小时1吨以上。
6、根据前项1-6任一项所述的方法，其特征在于d1和d2满足式(7)1≤d1/d2≤5 式(7)。
7、根据前项1-6任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18。
8、根据前项1-7任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15。
9、根据前项1-8任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板和/或填充物作为其内件的蒸馏塔。
10、根据前项9所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
11、根据前项9或10所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
12、根据前项11所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
13、根据前项11或12所述的方法，其特征在于该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
进一步，本发明的第三形式中提供了14、通过前项1-13任一项所述的方法制备的、并且卤素含量为0.1ppm以下的芳香族碳酸酯。
已经发现通过实施本发明，能够以每小时1吨以上，优选每小时2吨以上，并更优选每小时3吨以上的工业规模以及95％以上，优选97％以上，并更优选99％以上的高选择率在2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯。
具体实施例方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明中所用的碳酸二烷基酯是由通式(8)表示的化合物。
R1OCOOR1(8)
其中R1表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的脂环基或碳原子数为6-10的芳烷基。这种R1基团，例如可以列举甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以用其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代，并且还可以含有不饱和键。
具有这种R1的碳酸二烷基酯的实例，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中，在本发明中优选使用的是R1不含卤素并且是碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，并特别优选为碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
本发明中所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(9)表示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，何种形式都可以。
Ar1OH (9)其中，Ar1表示碳原子数为5-30的芳基。作为含有这种Ar1的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是Ar1碳原子数为6-10的芳基所形成的芳香族单羟基化合物，并特别优选为苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。
本发明中作为原料使用的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的量比，即碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比必须为0.4-4。如果在该范围之外，则相对于目标芳香族碳酸酯的预定生产量，残留的未反应原料变多，效率低下，并且需要许多用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5-3，更优选为0.8-2.5，并进一步优选为1.0-2.0。
本发明中，以每小时1吨以上的量连续制备芳香族碳酸酯，因此相对于制备芳香族碳酸酯的量(P ton/hr)，连续供给的芳香族单羟基化合物的最低量通常为13P ton/hr，优选为10P ton/hr，并更优选为7P ton/hr。在进一步优选的情况下，其可以比7P ton/hr还要少。
本发明中所制备的芳香族碳酸酯是由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应所得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯以及它们的混合物。在该酯交换反应中，包括碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基和芳香族单羟基化合物的芳氧基进行交换并脱醇的反应，以及通过在2分子所生成的碳酸烷基芳基酯之间进行酯交换反应的歧化反应而将其转化为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。虽然在本发明中以得到碳酸烷基芳基酯为主，但通过使该碳酸烷基芳基酯进一步和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应或歧化反应，也可以形成碳酸二芳基酯。由于该碳酸二芳基酯完全不含卤素，因此它是通过酯交换法工业制备聚碳酸酯时的重要原料。
另外，在本发明中用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物各自可以为高纯度的物质，但也可以是含有其它化合物的物质，例如还可以是包含在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应副产物的物质。在工业上进行实施时，除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外，优选使用在该工序和/或其它工序中回收的物质作为这些原料。用本发明的方法可以使用含有其他化合物的这样的回收物质作为原料，因此，例如，在本发明中以作为碳酸二烷基酯的碳酸二甲酯和作为芳香族单羟基化合物的苯酚为原料制备碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯时，在该原料中可以包含少量作为反应生成物的甲醇、碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯，此外还可以包含作为反应副产物的苯甲醚和高沸点副产物。
作为本发明所使用的催化剂，例如可以从下述化合物中选择。
<铅化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等氧化铅类；PbS、Pb2S等硫化铅类；Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氢氧化铅类；Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亚铅酸盐类；Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等铅酸盐类；PbCO3、2PbCO3．Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸的铅盐及其碳酸盐、碱式盐类；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbC1、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基铅类、芳氧基铅类；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等铅合金类；方铅矿、闪锌矿等铅的矿物类，以及这些铅化合物的水合物；<铜族金属的化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)；<碱金属络合物>Li(acac)、LiN(C4H9)2等碱金属络合物；<锌的络合物>Zn(acac)2等锌的络合物；<镉的络合物>Cd(acac)2等镉的络合物；<铁族金属的化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1，3，5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂铁等铁族金属络合物；<锆络合物>Zr(acac)4、二茂锆等锆络合物；<路易斯酸类化合物>AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；<有机锡化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2Sn Cl2、BuSnO(OH)等有机锡化合物；等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂，也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。
当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行加热处理的物质。
在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施本发明时，这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。
图1是实施本发明制备法的连续多级蒸馏塔的示意图。其中，本发明所用的连续多级蒸馏塔10具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体7的上下方具有端板5，在内部具有级数为n的内件6的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口2，并且在气体出口1下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的第一进口3，在液体出口2上部的塔的下部具有一个以上的第二进4，并且该连续多级蒸馏塔必须满足蒸馏和反应同时进行以及能够以每小时1吨以上的量长期稳定地连续制备芳香族碳酸酯等各种条件。另外，图1只是本发明连续多级蒸馏塔的一个实施方式，因此内件6的配置并不限定于图1所示的结构。
本发明连续多级蒸馏塔，不仅满足具有简单蒸馏功能的条件，而且结合了必须稳定地以高选择率进行反应的条件。
具体地，必须为(1)长L(cm)满足式(1)1500≤L≤8000式(1)(2)塔内径D(cm)满足式(2)100≤D≤2000 式(2)(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)2≤L/D≤40 式(3)(4)级数n满足式(4)20≤n≤120 式(4)(5)塔内径D(cm)和气体出口1内径d1(cm)的比满足式(5)5≤D/d1≤30 式(5)(6)塔内径D(cm)和液体出口2内径d2(cm)的比满足式(6)3≤D/d2≤20 式(6)。
另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”表示从塔顶部到在其下方约0.25L处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”表示从塔底部到在其上方约0.25L处的部分。此外，“L”如前述所定义。
已发现通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的连续多级蒸馏塔，能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率并且在例如2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备芳香族碳酸酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)-(6)的条件结合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L(cm)小于1500，则由于反应率降低而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)范围是2000≤L≤6000，并进一步优选为2500≤L≤5000。
如果D(cm)小于100，则无法达到其目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D为2000以下，更优选的D(cm)范围是150≤D≤1000，并进一步优选为200≤D≤800。
由于L/D小于2或大于40时，稳定运行变得困难，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生并造成选择率的下降。更优选的L/D范围是3≤L/D≤30，并进一步优选为5≤L/D≤15。
如果n小于20，则由于反应率下降而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n小于120。此外，如果n大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生并造成选择率的下降。更优选的n的范围是30≤n≤100，并进一步优选为40≤n≤90。
如果D/d1小于5，则不仅设备成本变高，而且大量的气体成分容易逸出至体系外，因此稳定运行变得困难，而如果其大于30，则不仅气体成分的取出量相对变小，稳定运行变得困难，而且造成了反应率的下降。更优选的D/d1范围是8≤D/d1≤25，并进一步优选为10≤D/d1≤20。
如果D/d2小于3，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，稳定运行变得困难，而如果其大于20，则液体出口和管线中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，并造成装置的腐蚀。更优选的D/d2范围是5≤D/d1≤18，并进一步优选为7≤D/d2≤15。
此外已发现本发明中进一步优选d1和d2满足式(7)的情况，1≤d1/d2≤5 式(7)。
本发明中所说的长期稳定运行是指能够以基于运行条件的稳定状态连续运行1000小时以上，优选3000小时以上，并进一步优选5000小时以上，且没有造成管线的堵塞和侵蚀，同时维持高选择率制备预定量的芳香族碳酸酯。
本发明特征在于以每小时1吨以上的高生产率以及高选择率长期稳定地制备芳香族碳酸酯，但是优选以每小时2吨以上，并进一步优选以每小时3吨以上的量制备芳香族碳酸酯。此外，本发明的连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18时，其特征在于以每小时2吨以上，优选以每小时2.5吨以上，并进一步优选以每小时3吨以上的量制备芳香族碳酸酯。进一步，当本发明连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15时，其特征在于以每小时3吨以上，优选以每小时3.5吨以上，并进一步优选以每小时4吨以上的量制备芳香族碳酸酯。
本发明中所说的芳香族碳酸酯的选择率是基于已反应的芳香族单羟基化合物的，本发明中其通常为95％以上的高选择率，并优选能够达到97％以上，进一步优选达到99％以上的高选择率。
本发明中所用的连续多级蒸馏塔优选是含有塔板和/或填充物作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填充物，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规则填充物，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、苏尔采填料、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规则填充物。并且可以使用具有塔板部分和填充了填充物的部分结合的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”在使用塔板时是指塔板数，在使用填充物时是指理论级数。
由于本发明碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的反应的平衡常数极其小，而且反应速度慢，因此作为在反应蒸馏中使用的连续多级蒸馏塔，已发现内件为塔板的板式蒸馏塔更加优选。此外，还发现该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情况在功能和设备成本之间关系方面是特别优选的。因此，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米面积上为120-900个孔，并进一步优选为150-800个孔。并且，发现该多孔塔板每个孔的截面面积优选为0.5-5cm2。每个孔的截面面积更优选为0.7-4cm2，并进一步优选为0.9-3cm2。进一步发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，并且每个孔的截面面积为0.5-5cm2的情况是特别优选的。由此可知通过对连续多级蒸馏塔附加上述条件，能够更容易地解决本发明的课题。
实施本发明时，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，由此连续地制备芳香族碳酸酯。如前所述，在该原料中也可以含有作为反应生成物的醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚以及高沸点化合物等反应副产物。如果考虑到在其他工序中用于分离·精制的设备、费用的话，实际在工业上实施本发明时，优选含有少量的这些化合物。
此外，本发明中为了向连续多级蒸馏塔中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，可以从在蒸馏塔上部的气体出口下部的塔的上部和/或中部所设置的一处或多处进口，以液体状态和/或气体状态进行供给，并且还优选从蒸馏塔上部的进口以液体状态供给含较多芳香族单羟基化合物的原料，并从在蒸馏塔下部的液体出口上部的塔的下部所设置的进口以气体状态供给含较多碳酸二烷基酯的原料的方法。
本发明中，使催化剂存在于连续多级蒸馏塔中的方法，任何方法都可以，但在催化剂为不溶于反应液的固体状态时，则有通过将其设置于连续多级蒸馏塔内的级中，或以填充物形式进行设置等而将其固定在塔中的方法等。此外，在使用溶于原料或反应液的催化剂时，优选从蒸馏塔中间部分更靠上的部分向蒸馏塔中进行供给。这种情况下，既可以将溶解于原料或反应液的催化剂液和原料一起导入，也可以将该催化剂液从与原料不同的进口导入。本发明中所用的催化剂的量，根据使用催化剂的种类、原料的种类及用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，并且以相对于原料总质量的比例表示的使用量通常为0.0001-30质量％，优选为0.005-10质量％，更优选为0.001-1质量％。
在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔中的平均滞留时间，并且它们根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化，并通常为0.1-10小时，优选为0.3-5小时，更优选为0.5-3小时。
反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而变化，并且通常为100-350℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但由于反应温度高的话，容易发生副反应例如产生烷基芳基醚的副反应增加，因此这是不优选的。在这种情况下，优选的反应温度为130-280℃，更优选为150-260℃，并进一步优选为180-250℃的范围。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类、组成、反应温度等而变化，其可以为减压、常压、加压中的任意一种，并通常在0.1-2×107pa，优选在105-107pa，更优选在2×105-5×106Pa的范围内进行。
构成本发明中所用的连续多级蒸馏塔的材料主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的芳香族碳酸酯的质量方面考虑，优选为不锈钢。
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
实施例卤素含量由离子色谱法测定。
<连续多级蒸馏塔>
使用由图1所示那样的L＝3300cm、D＝500cm、L/D＝6.6、n＝80、D/d1＝17、D/d2＝9的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，使用每个孔的横截面积＝约1.5cm2、孔数＝约250个/m2的多孔塔板作为内件。
<反应蒸馏>
从蒸馏塔上部进口以50ton/hr的流量并以液体状态连续导入含有苯酚/碳酸二甲酯＝1.9(质量比)的原料1。另一方面，从蒸馏塔下部进口以50ton/hr的流量并以气体状态连续导入含有碳酸二甲酯/苯酚＝3.6(质量比)的原料2。导入至蒸馏塔的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚＝1.35。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2，将其从塔上部导入并使其在反应液中约为100ppm。在塔底部温度为225℃，塔顶部压力为7×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有18.2质量％的碳酸甲基苯基酯和0.8质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为9.1吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为9.1吨、9.1吨、9.1吨、9.1吨、9.1吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨、0.4吨、0.4吨、0.4吨、0.4吨，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％、99％、99％、99％、99％，运行非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在下述条件下进行反应蒸馏。
从蒸馏塔上部进口以40ton/hr的流量并以液体状态连续导入含有苯酚/碳酸二甲酯＝1.1(质量比)的原料1。另一方面，从蒸馏塔下部进口以43ton/hr的流量并以气体状态连续导入含有碳酸二甲酯/苯酚＝3.9(质量比)的原料2。导入至蒸馏塔的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚＝1.87。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2，将其从塔上部导入并使其在反应液中约为250ppm。在塔底部温度为235℃，塔顶部压力为9×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有20.7质量％的碳酸甲基苯基酯和1.0质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为98％。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3吨、8.3吨、8.3吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨、0.4吨、0.4吨，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为98％、98％、98％，运行非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在下述条件下进行反应蒸馏。
从蒸馏塔上部进口以86ton/hr的流量并以液体状态连续导入含有苯酚/碳酸二甲酯＝1.7(质量比)的原料1。另一方面，从蒸馏塔下部进口以90ton/hr的流量并以气体状态连续导入含有碳酸二甲酯/苯酚＝3.5(质量比)的原料2。导入至蒸馏塔的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚＝1.44。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2，将其从塔上部导入并使其在反应液中约为150ppm。在塔底部温度为220℃，塔顶部压力为8×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有15.8质量％的碳酸甲基苯基酯和0.5质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为12.8吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为12.8吨、12.8吨、12.8吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨、0.4吨、0.4吨，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％、99％、99％，运行非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
工业上的可利用性本发明适合作为制备芳香族碳酸酯的一种具体方法，该方法使用连续多级蒸馏塔，并由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备，并且能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯。


图1是实施本发明的连续多级蒸馏塔的示意图。在其主体内部设置有内件。另外，图1中所用符号的说明如下所述；1气体出口、2液体出口、3进口、4进口、5端板、6内件、7主体部分、10连续多级蒸馏塔、L主体长度(cm)、D主体内径(cm)、d1气体出口的内径(cm)、d2液体出口的内径(cm)。
权利要求
1.一种由作为原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯的方法，其特征在于包括(i)向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料的工序，和(ii)使该原料反应以生成醇类和芳香族碳酸酯类的工序，和(iii)将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，同时将含有所生成芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的工序，其中(a)该原料中碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.4-4，(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在该液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中(1)长L(cm)满足式(1)1500≤L≤8000式(1)(2)塔内径D(cm)满足式(2)100≤D≤2000式(2)(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)2≤L/D≤40式(3)(4)级数n满足式(4)20≤n≤120式(4)(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)5≤D/d1≤30式(5)(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)3≤D/d2≤20式(6)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在前述工序(ii)中同时进行蒸馏。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，连续制备该芳香族碳酸酯，并且其生产量为每小时1吨以上。
4.一种芳香族碳酸酯的工业制备方法，其特征在于通过以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为原料，并向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的反应蒸馏方式连续制备芳香族碳酸酯，其中(a)向该连续多级蒸馏塔中连续供给的该原料中，碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.4-4，(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在该液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中(1)长L(cm)满足式(1)1500≤L≤8000式(1)(2)塔内径D(cm)满足式(2)100≤D≤2000式(2)(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)2≤L/D≤40式(3)(4)级数n满足式(4)20≤n≤120式(4)(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)5≤D/d1≤30式(5)(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)3≤D/d2≤20式(6)。
5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该芳香族碳酸酯的生产量为每小时1吨以上。
6.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于d1和d2满足式(7)1≤d1/d2≤5式(7)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板和/或填充物作为其内件的蒸馏塔。
10.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
14.通过权利要求1-13任一项所述的方法制备的、并且卤素含量为0.1ppm以下的芳香族碳酸酯。
全文摘要
本发明要解决的课题是提供一种制备芳香族碳酸酯的具体方法，该方法使用连续多级蒸馏塔，并由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备，并能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯。虽然已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。本发明中提供了一种特定的连续多级蒸馏塔，并提供了能够由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法。
文档编号C07C69/96GK1972894SQ20058002106
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月20日 优先权日2004年6月25日
发明者福冈伸典, 八谷广志, 松崎一彦 申请人:旭化成化学株式会社