专利名称：烯烃的选择性加氢方法
烯经的选择性加氢方法
背景技术：
本发明所涉及的技术领^A将包含烯烃和芳族化合物的烃流中所含的烯烃
选棒14i口氢。加氩工艺已被石油炼制厂和石化制造厂用来生产更MKi的经类产 品。包含烯烃和芳族^^物的烃流#烯经可以被选##>氢而芳族4^物不会 被同时加氢的情况下才有用。以前，选棒^r。H^含金属，包括vm族的那些， 并且特别拔及镍的负载催化剂下进行。但是，镍催化剂的选4爭性不够，因为它们 在将烯经选棒I"生加氢时明显倾向于^寻大部分的芳族4^物加氢。即^^i^[乍
在约30 - 50 bar的低压和50°C -180°C的低温下进行时，选棒1"生也没有得到令人 满意的改善。玉W技^t导这些催化剂的选择性可以通i^Mfff化剂与M性原 料接触之前跌石M^^来改善。
尽管一系列的工艺流程方案、,M和催化剂已用在烯烃的选择'l"^r口氬 中，^于提供更<线#所需产品质量的新的选棒1±^氩方法一直存在需求。
US5，417,844Bl(Boitiaux等>5^ 了在镍催化剂的存在下蒸汽裂化汽油中二烯 烃的选##^氢方法，特棘于在^j^催化剂之前，^^林^M^4勿"Vm^反 应器外部的催化剂中。
发明内容
本发明是一种将含烯烃和芳族化合物的烃流中的烯烃选择性饱和且不会将 芳族^^a^加氢的 i^r法。已经意外^^现当原伸元素镍催化剂^目对 低的温度和低的氩气与烯经的化学计量比下纽时，烯烃脉的选择率高，而芳 族4^^加氢的选择率低。
本发明涉及一种将含烯烃和芳族化合物的烃原料中所含的烯烃选择性加氢 的方法，该方法包括如下步骤:(a)在包括20。C - 90。C的温度，618 kPa - 7000 kPa的压力以^JL气与烯经的化学计量比为1:1-5:1的烯烃加氢条降下，佳鬼原料与 氢W包括含元素镍的催化剂的选棒1^口氢区中纽；以及(b)回收包含芳族化 ^4勿JUM圣浓度斷氐的烃产物流。发明的详细描述已发现烯经的改i^i^择性加氢可以通过使含烯烃和芳族化合物的烃原料与 包含元素镍的催化剂在温和的#^#^牛和氢气与烯经的有限化学计量比下反应。尽管本发明特别适用于将石脑油沸程的烃流中所含的烯烃选择'h^口氢，但任 何合适的烃原^r可以用在本发明中。^的原料是在38。C -204。C的范围中沸 腾且包含0.1 - 5 wt %烯经的石脑油。才財居本发明，#^烯经和芳族^^的经原料与氢气-"^引入包括含元素镍 的选择']t^氢催化剂JL^包括20。C -卯。C的温度，618 kPa -7000kPa的压力以 AH气与烯烃的化学计量比为1:1-5:1的选棒I^p氢M下运行的选择性加氢 区中。更他4的加氢区温度为50。C -90。(:。另一怖&的加氢区温度为20°C -50°C.本发明中合适的选择'1^口氢催化剂包含优选负载在高表面积载^N"料，优 选氧化铝上的元素镍。在元素g在于载体上的情况下，镍M以催化剂总重量 的2-40wto/o的量存在。^^族^^4勿和烯经的烃流用在下游处理中，其中烯经的存^t后续处理中 所用的催化剂有害，或者A/物流中所不期望的。因此，M并且期望的是当使 用it种烃流时，烯经净iU^^H4iiM^，同时防止芳^^^4勿#或至少>[吏其&寸 最少。合适的烃流可以来自任啊来源，并JU1种烃流的^4^源;I^:理石脑油原料的催化重整器的液糾，出物。在催化重整器排出流的情况下，芳族^g^勿有价 值，而共生成的烯经被认为是污染物，在##芳族^^物的同时必须将其除去。^^棒l^口iL^法可以用来斷氐^^族4t^物和烯烂的烃原料中的烯烃浓度。由此，提出一种烯烃选棒I^口氬方法，包括齡芳族4^^和烯经的缺与 含元素镍的催化剂在反应区中于选棒1^口氬#^下接触，以生^J4^^^烯烂化 ^4勿的产物。选棒I^r口氩^ft包括20。C-90。C的温度，618 kPa-7000 kPa的压 力以及1:1-5:1的氢气与烯经的化学计量比。最佳的条^i^:选自这些条件，并且取决于悉H"流的组成。在^f^f可情况下，选棒l^口ilA应区的产物l^不含烯烃。术语"M不含"表示低于1000wppm重量的蟑烂4^物(0.1wt%) 。 jtl^卜， M蜂原料中的芳族^f^物的少于0.5 wt。/。被加氢。才娥本发明，选棒^^口氢催化剂舰用在包^#化剂圆柱床的固^^器 中，M物沿垂直方向通过催化剂床。催化剂可以作为例如片、球体、挤出物或 不^!J!，j形状的颗沭i^在于^^器内。为了应用该催化剂，^i^将^J^物升高到反应区所需的入口温度，与氢气混合，接着^riiUi^iit^应器。作为选择地，可以将反应物与所需量的氢气混合，接着加热到所需的入口温 度。在每种情况下，可以将反应区的排出物输送到产物回收设拖中用于去除残余 氢气，或者如果残余氬气的存在(如絲在)可接受，可以将其直接^ill5'j下游 产物利用区。氢气可以通过将排出流闪蒸到较^S力，或者通过将排出^^itiij 汽提或单级闪^中除去。催化剂的M形iUJL径为0.4 mm - 6.3 mm的球体。固体催化剂载^#料 球可以以多种不同的方式制得，包括梦uH和压紧技术。但是，tbH^i4将球形氧 化铝颗粒用作催化剂载体，并且该球形颗粒通过将氧化铝i^l^^凝的方法形成。 该氧化铝胶凝形^J求体的方法是^4页域"fi4已知的，如油滴法。氧化铝il^^也可 以以多种不同的方式形成。典型的一种是用约12。/。盐酸7JC溶^^曼煮^^属以生成 氯化铝iim。另一方法包括在电解池中电解氯化铝溶液。制备氧化铝皿的^i4 方法是彬^r属加入氯化铝7K溶液中，并对该》'^^进^^口热和在其沸点下的浸 煮。^^凝的M方法包括将皿与胶凝剂在胶;^显度以下的温度混合，接着在热油浴中将所得〉'^^勿*成滴，由》M^^生，形成稳固球形m颗粒的步 骤。接着对氧化铝7KM^j^i行一定的老化处理，以赋予所期望的物理4鍾。一般地，完整的老化处理包括在热油中老化至少10小时，在^^适的液态碱性介质中老化至少10小时，最后用7JO中洗以斷^^性介质的浓度。在这种氧化铅颗粒 的形成和老化工艺中，在液态碱性介质中老^^前并不将7 ^1^7]<#触。这 些球在该工艺的早期阶M水溶性的， 一旦与7JC^触可以受损。老化处理可以在49°C -260°(:的温度下进行，在100'C以Ji4在气体'fel逸出导致7j^WU^f^者变弱的趋势。通it^形成和老化步Wit程中保持超大气压，较高的温;l可以用 于老化。应用较高温度的好^A省去在液^^性溶液中的老化。因此可以在油老 化步骤之后立即用水冲'M。典型地，在90。C - 150。C的温度和大气压到1000 kPa 的压力下，在油浴中将胶凝化的颗粒老化l-24小时。如果在大^H务降下进行 油老化，胶凝化颗粒-"^还要在稀的氨7K溶液中老化2-4小时。在老^^后， 对颗城行水洗、干躲舰。氧化铝7JC皿的胶凝可以通过将溶胶与六亚甲基四胺(HMT)，具有强緩 冲作用的pH为4 -10的弱碱';^gMui行。这种材料在升高的温度下还具有增加 的水解速率，并且不会突然逸出气体，i^胶凝过程中有利。还已知尿素和HMT 的^g^可以用作胶凝剂。在将^^^加热到升高的温度时，胶凝剂分解并形成 氨，这引^7K溶M^凝并形成氧化铝7j^^求。在胶凝和老^^,可以糊粒 在110。C下烘干，接着itJl斤加热到650°C,并在该温度下于空气中煅烧2小时。 空^^^^所得的材料^^是Y-氧化铝。术语表示所得氧化铝载体包 含至少卯wt。/吖-氧化铝。为确保载^t料l^是？氧化铝，高度期望载^N"料不 要暴露在超过850。C的温度下。暴露在超过850。C的温度下将导致氧化铝;^jt相 变，由y-氧化铝转化为&、 e-和甚至可能a-氧化铝。这种相变通常伴随着小孔(小 于100埃)崩散形成更大的孔，导致总的孑L^P、增加。但是，因为表面积直接与 小孔的量和孔尺寸成比例，所以这些孑匕崩散导致载^#料的表面积急剧下降。因 此，通过应用油滴法，可以形成总的孑U^ 、大于1.4 cc/g、表面积^1过150 m2/g 的，氧化铝载>(^#料，从而避免了刚刚描述的与可替换形成技术有关的伴随问 题。除了M的氧化铝载^"料"卜，本发明中所用催化剂的性能需要元素镍。 镍可以^4在于氧化铝载^#料的夕卜表面上，或者均匀^4布载体。！^fr载体的 夕卜表面Ji4示镍;l^面^^，以使存在于载体上的几乎所有,集中在载体最夕卜 部200孩沐的层内。！^最^^化剂中的浓度M5-25wt。/。，以元素金属计。 4^IL分可以在球体形成过程中加到催化剂中，如果希望如此。但是，优选:feit过 浸渍##(匕剂的镍组分加到先前形成的氧化铝球中，其中将所形成的氧化铝艰曼在4^f^4勿的溶液中。^i^将所形成的'm氧化铝^y曼^^酸镍、氯化镍、石,m镍、乙酸絲其它水溶性镍化合物溶液中。接着优选利用旋转蒸汽蒸发仪将溶液蒸发到干燥与球接触。接着可以将经干燥的颗粒在150。C的温度下煅烧1小 时，再在525。C的温度下煅烧1小时。接着可以将所形成的球体干燥，用氮吹洗， 并优选与含氢气体接触进行还原。尽管氧化铝球是催化剂的镍组分的优选载体， 但任何合适的载体都可以用在本发明中。本发明的方法通过下面的实施例进一步论述。这些实施例不是用来不恰当地 限制本发明方法，而是进一步说明上述实施方案的优点。实施例1使含99wt%曱苯和l wt。/。C6-C8烯经的样品原料在包括Y-氧化铝载体上的元 素4镍且在包括5600kPa的压力、40。C的温度，10的液时空速以及1.5的氢气与烯 烃摩尔比的选棒ll^氢糾下运行的选择性加氢反应区中反应。原料的Bromine 指数(与烯烂衬直接相关)为1000,分析选择性加氢的排出物，得到产 物的Bromine指数仅为20。在将原料中所有烯烃基本转化的同时，原料中的甲苯仅有少于0.2wt%被饱和。实施例2使含99 wt%甲苯和l wt。/。C6-C8烯烃的样品原料在包括Y-氧化铝载体上的元 素镍且在5600kPa的压力、10的液时空速以及1.5的氩气与烯经摩尔比下运行的 选棒I"^口IIA应区中反应。加t^I通过将反应区温度升高到卯。C开始，产物流 的Bromine指数为150。不改变任何其它操作条件，将反应区温度从90。C降到 50°C， Bromine指数意外就150降到40。进一步将^区温度从50。C降到40 °C， Bromine指数从40降到20。在该实施例中，原料中的甲苯贿少于0.2 wt前面的描述和实施例清楚地说明了本发明方法所包括的优点及其应用所带 来的好处。
权利要求
1.一种将含烯烃和芳族化合物的烃原料中所含的烯烃选择性加氢的方法，所述方法包括如下步骤(a)在包括20℃-90℃的温度，618kPa-7000kPa的压力以及氢气与烯烃的化学计量比为1∶1-5∶1的烯烃加氢条件下，使烃原料与氢气在包括含元素镍的催化剂的选择性加氢区中反应；以及(b)回收包含芳族化合物且烯烃浓度降低的烃产物流。
2. 权利要求l的方法，其中烂原料是石脑油沸程的料流。
3. 权利要求1 - 2的方法，其中原料包含0.02 - 5 wt %的烯经。
4. 权利要求1 - 3的方法，其中烃产物流包含少于0.1 wt %的烯烃。
5. 权利要求1-4的方法，其中烃原料中的芳族^fc^的少于0.5 wt。/"i^口氢。
6. 权利要求1 - 5的方法，其中催化剂包含氧化铝载体。
7. 权利要求1 -6的方法，其中催化剂呈球形。
8. 权利要求1 - 7的方法，其中催化剂姊化剂总重量的2 - 40 wt %的镍。
9. 权利要求1 - 8的方法，其中烯烃加氩M包括20。C - 50°C的温度。
全文摘要
一种将含烯烃和芳族化合物的烃原料中所含的烯烃选择性加氢的方法。
文档编号C07C7/163GK101300213SQ200580051990
公开日2008年11月5日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者R·E·马里南格利, S·J·弗雷 申请人:环球油品公司