专利名称：制造环烯烃的催化剂以及环烯烃制造方法
技术领域：
本发明涉及对单环芳香族烃加氢来制造环烯烃的钌催化剂、以及使用了该催化剂的环烯烃的制造方法。环烯烃类、尤其环己烯类的价格昂贵，其作为有机化学工业制品的中间原料使用，特别是其作为聚酰胺原料、赖氨酸原料等是有用的。
背景技术：
已知环烯烃类有各种制造方法，其中，使用钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢的方法是最普通的方法，以往作为提高选择率和收率的方法，公开了较多对催化剂成分和载体的种类、或对作为在反应体系中的添加物的金属盐等进行研究的结果。
其中，对于环烯烃的收率较高的水和锌共存的反应体系，提出有如下的方法(1)在水和至少一种锌化合物共存下，在中性或酸性条件下，利用氢部分还原单环芳香族烃，此时作为催化剂使用将平均微晶粒径为3nm～20nm的金属钌作为主成分的粒子担载于载体而成的催化剂(专利文献1)；(2)在钌催化剂的存在下对单环芳香族烃进行部分加氢来制造环烯烃，此时，在反应体系中使饱和溶解度以下的量的氧化锌和氢氧化锌中的至少1种以完全溶解状态存在(专利文献2)；(3)在水的存在下，利用氢对单环芳香族烃进行部分还原，此时使用以平均微晶粒径为20nm以下的金属钌作为主成分的氢化催化剂颗粒，在至少一种固体碱性锌的共存下，在中性或酸性的条件下，进行反应(专利文献3)；(4)使用含有硼化合物的钌催化剂的方法(专利文献4、5、6、7、8)等。
在工业实施使用钌催化剂利用氢对单环芳香族烃进行部分加氢来制造环烯烃的方法时，希望尽可能减少会防碍生产效率的催化剂的更换频率，优选长效催化剂。但是，众所周知，使用长效催化剂时，催化剂的活性下降。作为该催化剂活性下降的原因，已有报告指出是由于反应环境(温度、反应热)引起的催化剂自身的活性点的物理变化(例如，烧结)、或由于毒物(例如，硫黄化合物、异种金属等)的蓄积、或由于氢和钌催化剂的相互作用等所引起的。例如，在专利文献9中记载有硫黄化合物引起中毒的例子，在专利文献10中记载有铁引起中毒的例子。另外，在专利文献11中列举了对于由硫磺化合物引起了中毒的钌催化剂的再生方法。并且，对于氢和钌催化剂的相互作用所引起的钌催化剂的活性下降，在专利文献12、13、14中提出了与氧接触等使该催化剂再生的方法。
并且，众所周知，使用长效催化剂时，环烯烃的选择率随着时间的推移而发生变化，为避免这种现象，已有文献提出了改变水相中的金属硫酸盐浓度的同时进行反应的方法(专利文献15)、在反应体系中添加硫酸的方法(专利文献16)等。
专利文献1日本特公平8-25919号公报专利文献2日本特公平5-12331号公报专利文献3日本特公平8-19012号公报专利文献4CN1176886C专利文献5CN1197651C专利文献6CN1234666C专利文献7CN1795983A专利文献8CN1795984A专利文献9日本专利第1849859号公报专利文献10日本特公平7-39353号公报专利文献11日本特公平3-41216号公报专利文献12日本专利第2634828号公报专利文献13日本专利第2886563号公报专利文献14WO97/16249号公报专利文献15日本特开平10-330294号公报专利文献16日本专利第3125913号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环烯烃制造的催化剂，该催化剂除了含有特定量的钌外，还含有特定量的硼化合物和锌(氢氧化锌)，从而使催化剂性能在长时间使用后仍为高活性/高选择性，提高了催化剂寿命；本发明还提供环烯烃的制造方法，该制造方法使用上述催化剂。
对于含有钌作为活性成分、含有硼和锌作为助剂、含有氧化锆作为载体或分散剂的催化剂，本发明的发明人对其各构成要素的含量进行了各种研究，结果令人惊奇地发现，各成分为特定含量时，可以得到具有高活性、高选择性，且即使在长时间使用的情况下活性的下降也非常少的用于环烯烃制造的催化剂。
即，本发明如下所述。
1)一种用于环烯烃制造的催化剂，其是利用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃的催化剂，该催化剂的特征在于，其以钌化合物、氢氧化锌、硼化合物、氧化锆作为必须构成要素，该催化剂中的各构成要素的含量以各元素的重量％来表示时，钌含量大于5重量％，锌含量为0.2重量％～10重量％，硼与钌的重量比大于0.012且小于0.1。
2)如上述1所述的用于环烯烃制造的催化剂，其特征在于，钌含量为大于10重量％且小于等于20重量％。
3)如上述1所述的用于环烯烃制造的催化剂，其特征在于，所述钌化合物是至少含有钌金属的钌化合物。
4)一种环烯烃的制造方法，其特征在于，在上述1～3的任意一项所述的用于环烯烃制造的催化剂的存在下、以及在水和金属硫酸盐的存在下，用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应。
5)如上述4)所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属硫酸盐是至少含有硫酸锌的金属硫酸盐。
本发明的方法具有如下效果本发明能够提供用于环烯烃制造的催化剂，该催化剂除了含有特定量的钌外，还含有特定量的硼化合物和氢氧化锌，从而使催化剂性能在长时间使用后仍为高活性/高选择性，提高了催化剂寿命；本发明还能提供环烯烃的制造方法，该制造方法使用上述催化剂。
具体实施例方式
下面，进一步详细说明本发明。
在本发明中，作为用作原料的单环芳香族烃，可以举出苯以及甲苯、二甲苯等以碳原子数为1～4的低级烷基取代的苯。本发明中，在单环芳香族烃上加氢时，氢的分压通常为1MPa～20MPa，优选为2MPa～7MPa。若氢的分压过低，则环烯烃的选择率下降；并且，若氢的分压过高，则必须使供给到反应器的氢或单环芳香族烃处于高压，效率均很低。并且，反应温度通常为50℃～250℃，优选为100℃～200℃。若反应温度过低，则反应速度下降；若反应温度过高，则促进作为催化剂的钌的烧结，结果导致催化剂活性急速下降。
本发明的催化剂中，作为其活性成分，以钌化合物为必须构成成分。作为钌化合物，优选含有预先将各种钌化合物进行还原而得到的金属钌。作为该钌化合物，例如可以使用下述物质氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物；或各种含有钌的配位化合物，例如羰基钌配位化合物、乙酰丙酮钌配位化合物、二茂钌配位化合物、氨钌(ルテニウムアンミン)配位化合物、氢化钌配位化合物、以及由上述配位化合物衍生的化合物。进一步，这些钌化合物可以2种以上混合使用。并且，作为加入到单环芳香族烃的加氢反应中的钌的状态，优选为含有金属钌的钌化合物。
作为将钌化合物进行还原来得到含有金属钌的钌化合物的方法，可以采用如下方法由氢或一氧化碳等进行的接触还原法；或利用甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、肼等进行的化学还原法。其中优选由氢进行的接触还原和由硼氢化钠或硼氢化钾进行的化学还原。由氢进行接触还原时，通常在50℃～450℃、优选在100℃～400℃的条件下进行还原活化。还原温度小于50℃时，还原过于耗费时间；若大于450℃，则促进钌的凝聚，可能对活性和选择性具有不利影响。另外，该还原可以在气相中进行，也可以在液相中进行，但优选液相还原。另外，由硼氢化钠进行化学还原时，优选还原温度在100℃以下，通常优选为10℃～90℃。若使用硼氢化钠或硼氢化钾，则在催化剂中可以同时含有作为本发明催化剂的构成要素之一的硼化合物，能够简化催化剂的调制，所以较理想。
作为在加入反应前为不含有金属钌的状态的钌催化剂，特别优选如下状态将上述各种钌化合物以担载于载体的状态与氢氧化钠、氨等作用，由此得到的以氢氧化钌状态进行担载的状态；或者，在分散剂与上述钌化合物存在的状态下添加氢氧化钠、氨等，由此得到的氢氧化钌与分散剂相混合的状态。并且，也可以将氢氧化钠或氨等添加至上述钌化合物水溶液中，然后添加分散剂，将氢氧化钌与分散剂混合。
作为催化剂中的钌含量，需要大于5重量％。此处，所谓催化剂是含有氧化锆作为载体或分散剂的催化剂。之所以需要使钌大于5重量％是由于，虽然催化剂中的其它构成要素即锌化合物、硼化合物使得环烯烃的选择性飞跃性增加，并且使得包括选择性、活性在内的长期催化性能稳定化，但同时也使得每单位的钌对单环芳香族烃的加氢活性下降。因此，若催化剂中的钌含量少，则为了确保实用的环烯烃的生产量，需要使大量的催化剂存在于水中，水中的催化剂浓度增大，对反应器材质带来不利影响。并且，若需将水中的催化剂浓度保持在低浓度来确保环烯烃的生产量，则需要大型的反应器或多个反应器，从经济性方面不优选。
而且，催化剂中的钌含量优选为大于10重量％且小于等于20重量％。若大于20重量％，则作为载体或分散剂的氧化锆与钌之间不能够得到充分的相互作用，导致环烯烃选择性下降，所以不优选。即使在将氧化锆用作分散剂的情况下，也不能充分得到氧化锆作为对钌的分散剂的效果。因氧化锆和钌的相互作用变得不充分，致使钌的烧结得到促进，导致催化剂活性急剧下降。
另外，还有必要在钌化合物的还原前后或在还原时加入锌和硼的化合物对钌进行修饰。作为锌化合物，使用氢氧化锌。对于氢氧化锌，优选将其在钌化合物的还原前或还原时加入，其添加量为使得催化剂中锌元素的量为0.2重量％～10重量％的量。更优选为使得锌元素的量为0.5重量％～5重量％的量。上述量若小于0.2重量％，则不能充分获得对于氢氧化锌的选择率的效果，选择率下降。并且，若大于10重量％，则催化剂活性显著下降。作为以氢氧化锌对钌化合物进行修饰的方法，可以在分散有催化剂的浆料状态的水溶液中加入氢氧化锌；也可以加入下述锌化合物，然后与氢氧化钠或氨等碱作用，转换成氢氧化锌，所述锌化合物为氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物；或锌的醇盐等各种含有锌的配位化合物；进一步可以为两种上述物质的混合物。另外，若采用硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化物的水溶液来还原钌化合物以调制金属钌时，若所使用的硼氢化物相对于还原钌化合物所需的量为过剩量，在钌还原的同时存在有锌化合物，则由于硼氢化物的水溶液的碱性，氯化锌等锌化合物发生水解，作为氢氧化锌而沉淀，可同时进行钌的修饰。
作为催化剂中的硼的量，优选其相对于催化剂中的钌元素的重量比为大于0.012且小于0.1。该重量比更优选为0.015～0.08。若硼相对于钌的量为0.012以下，则长时间使用催化剂时，钌的烧结速度加快，催化剂活性的下降显著。并且，若硼相对于钌的量为0.1以上，则每单位钌的活性下降，为了制造环烯烃而需要大量催化剂，这是不理想的。作为在催化剂中加入硼的方法，可以利用如下方法在还原钌时使用硼氢化钠或硼氢化钾的方法；将三氧化二硼、硼酸、偏硼酸钠、四硼酸钠等硼化合物与钌一同担载在氧化锆上的方法等。另外，若使用硼氢化钠等硼氢化物来还原钌化合物，并同时使在催化剂中含有硼，则所使用的硼氢化物的量增多时，调制后催化剂中所含有的硼量增多；但催化剂中所含有的硼量根据还原时的温度、所添加的硼氢化物溶液的温度、还原后的保持温度、还原后洗涤时所使用的洗涤溶剂量、或洗涤时的温度等而发生变化，所使用的硼氢化物与催化剂中所含有的硼量未必存在明确的关系。
作为这样的含有氢氧化锌和硼化合物的钌催化剂的调制方法，例如可以采用如下方法在载体上担载钌化合物、氢氧化锌和硼化合物，然后进行还原处理的方法；在含有钌化合物、锌化合物和硼化合物的溶液中添加氢氧化钠等碱，使得钌化合物、氢氧化锌和硼化合物的不溶性盐同时被沉淀，对该沉淀物进行还原的方法；以液相还原被担载或未被担载的不溶性钌化合物时，使氢氧化锌和硼化合物存在于液相中的方法；使氢氧化锌悬浮于液相中，使钌化合物和硼化合物溶解在液相中，在该状态下进行还原处理的方法；将钌化合物和氢氧化锌担载于载体上，然后使用硼氢化物进行还原处理的方法等。
在本发明的钌催化剂中，作为载体或分散剂使用氧化锆。除氧化锆以外，还可以同时含有下述物质镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、镍、铜、钨等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、难溶于水的金属盐；或将可以成为这样的载体或分散剂的物质以至少2种进行化学组合或物理组合而得到的化合物或混合物等。
作为用作载体或分散剂的氧化锆，特别优选其平均粒径为0.05μm～10μm、比表面积为20m2/g～200m2/g、平均细孔径为1nm～50nm之间。将氧化锆用作载体时，钌的担载方法没有特别限制，已经公开有吸附法、离子交换法、浸渍法、共沉法、干固法等。
而且，钌催化剂的平均微晶粒径优选为20nm以下，平均微晶粒径若大于20nm，钌催化剂的表面积减少，所以活性点减少，催化剂活性下降，因而效率低。该钌催化剂的平均微晶粒径的测定是如下进行的利用X射线衍射法对所使用的钌催化剂进行测定，由所得到的衍射线宽的范围通过Scherrer式进行计算，得出所述平均微晶粒径。具体地讲，将Cukα线用作X射线源，由在衍射角(2θ)为44°附近具有极大值的衍射线的范围进行计算。并且，作为该平均微晶粒径的下限值，理论上为大于结晶单位的值，实际为1.0nm以上。
使用本发明的钌催化剂进行单环芳香族烃的加氢反应时，必须存在水，水的量根据反应形式而有所不同，为所使用的原料单环芳香族烃的0.5重量倍～20重量倍。水的量若过少，则会导致环烯烃的选择性下降；而若水的量过多，则存在反应器增大等弊端，所以优选共存的水最好为所使用的单环芳香族烃的1重量倍～10重量倍。但是，在任何情况下，在反应条件中，所存在的水的量必须使以原料和生成物为主成分的有机物液相和含有水的液相处于2相状态。
并且，在共存于反应体系中的水所形成的水相中，优选氢离子浓度即pH为7.0以下的酸性或中性。
另外，在使用本发明的钌催化剂进行单环芳香族烃的加氢反应时，需要存在金属硫酸盐，并且金属硫酸盐的至少一部分或全部需要以溶解状态存在于反应体系中存在的水中。存在于反应体系的金属硫酸盐可以举出锌、铁、镍、镉、镓、铟、镁、铝、铬、锰、钴、铜等的硫酸盐，可以将它们2种以上并用，也可以是含有这些金属硫酸盐的复盐。作为金属硫酸盐，特别优选使用硫酸锌。并且，所使用的金属硫酸盐的量，优选其在存在于反应体系中的水相中的浓度为1×10-5mol/L～5.0mol/L，在使用至少含有硫酸锌的金属盐情况下，该含量更优选为1×10-3mol/L～2.0mol/L。进一步优选为0.1mol/L～1.0mol/L。
而且，在使用本发明的钌催化剂进行单环芳香族烃的加氢反应的反应体系中，也可以像现有已知的方法那样，存在下述的金属盐。作为金属盐的种类，可以举出元素周期表中的锂、钠、钾等I族金属；镁、钙等II族金属(族编号依据IUPAC无机化学命名法修订版(1989年))；或锌、锰、钴、铜、镉、铅、砷、铁、镓、锗、钒、铬、银、金、铂、镍、钯、钡、铝、硼等的金属硝酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、磷酸盐等，或将上述物质以至少2种进行化学和/或物理混合使用等，其中，特别优选含有氢氧化锌的复盐，例如优选存在通式(ZnSO4)m·(Zn(OH)2)n所示的m∶n＝1∶0.01～100的复盐。
对于金属盐的使用量，只要能够将水相保持为酸性或中性，就没有特别限制，通常为所使用的钌的1×10-5重量倍～1×105重量倍，无论它们存在于反应体系内的哪里都可，对于存在形式，没有必要全部都溶解在水相中。
作为本发明的反应形式，使用单槽或二槽以上的反应槽，能够以分批式进行，也可以连续进行，没有特别限定。
下面，根据实施例说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨即可，不限于实施例。另外，在以下实施例中公开的苯的转化率和环己烯的选择率是以实验浓度分析值为基础利用如下所示的数学式进行计算而得到的值。
[数学式2] [实施例1]在260ml蒸馏水中溶解6.5g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在20ml蒸馏水中溶解0.27g氯化锌而得到的溶液。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解28.0g硼氢化钠而得到的水溶液。期间，悬浮溶液保持在5℃。并且，硼氢化钠水溶液保持在0℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在25℃搅拌2小时。之后，在25℃静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为11.0重量％，锌含量为0.64重量％，硼含量为0.20重量％，硼与钌的重量比为0.018。并且，钌的微晶粒径为约3.0nm。
将干燥重量为35g的该催化剂和1000ml的18重量％硫酸锌(ZnSO4·7H2O，和光纯药工业社制)的水溶液加入到槽型流通反应器中，该槽型流通反应器具有作为附属槽的油水分离槽，在内表面实施了特氟隆(注册商标)涂布，在140℃、氢加压下4.5MPa，以0.8L/Hr供给不含有硫黄等催化剂毒物的苯，连续进行苯的部分氢化反应。此时，供给水，使得反应体系内的含有催化剂的水相的组成始终为恒定的组成，从油水分离槽连续取出含有苯、环己烯、环己烷的反应生成物。使反应器中的水相和油相的体积比恒定为1∶0.5。
流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为52％、环己烯选择率为71％。进一步进行反应，结果活性慢慢下降，在1200小时后，苯转化率成为42％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为70％，与600小时后的选择率大致相同。并且，1200小时后的催化剂中的钌微晶粒径为约4.0nm。将结果示于表1。
在260ml蒸馏水中溶解7.1g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在20ml蒸馏水中溶解0.50g氯化锌而得到的溶液。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解50.0g硼氢化钠而得到的水溶液。期间，悬浮溶液和硼氢化钠水溶液保持在25℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在25℃搅拌2小时。之后，在25℃静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为12.0重量％，锌含量为1.08重量％，硼含量为1.06重量％，硼与钌的重量比为0.088。并且，钌的微晶粒径为约3.0nm。
使用干燥重量为35g的该催化剂，采用与实施例1相同的操作，连续进行苯部分氢化反应。
流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为43％。进一步进行反应，结果活性慢慢下降，在1200小时后，苯转化率成为40％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为71％。1200小时后催化剂中的钌微晶粒径为约3.5nm，几乎没有看到微晶粒径的增加。将结果示于表1。
在260ml蒸馏水中溶解10.0g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入0.73g氢氧化锌。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解21.0g硼氢化钠而得到的水溶液。期间，悬浮溶液保持在5℃。并且，硼氢化钠水溶液保持在0℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在25℃搅拌2小时。之后，在25℃静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为16.3重量％，锌含量为1.95重量％，硼含量为0.31重量％，硼与钌的重量比为0.019。并且，钌的微晶粒径为约3.5nm。
使用该催化剂，采用与实施例1相同的操作，连续进行苯的部分氢化反应。流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为55％。进一步进行反应，结果活性慢慢下降，在1200小时后，苯转化率成为44％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为70％，保持了较高的环己烯选择率。并且，1200小时后催化剂中的钌微晶粒径为约4.5nm。将结果示于表1。
在260ml蒸馏水中溶解12.0g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入1.46g氢氧化锌。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解80.0g硼氢化钠得到的水溶液。期间，悬浮溶液保持在25℃。并且，硼氢化钠水溶液保持在25℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在25℃搅拌2小时。之后，在25℃静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为18.3重量％，锌含量为3.70重量％，硼含量为1.60重量％，硼与钌的重量比为0.087。并且，钌的微晶粒径为约5.0nm。
使用干燥重量为18g的该催化剂，采用与实施例1相同的操作，连续进行苯的部分氢化反应。
流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为45％。进一步进行反应，结果活性慢慢下降，在1200小时后，苯转化率成为42％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为71％，保持了较高的环己烯选择率。并且，1200小时后催化剂中的钌微晶粒径为约5.5nm。将结果示于表1。
在260ml蒸馏水中溶解3.5g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入0.73g氢氧化锌。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解17.0g硼氢化钠得到的水溶液。期间，悬浮溶液保持在5℃。并且，硼氢化钠水溶液保持在0℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在25℃搅拌2小时。之后，在25℃静置16小时。过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为6.4重量％，锌含量为2.2重量％，硼含量为0.10重量％，硼与钌的重量比为0.016。并且，钌的微晶粒径为约3.0nm。
使用干燥重量为70g的该催化剂，采用与实施例1相同的操作，连续进行苯的部分氢化反应。流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为48％。进一步进行反应，结果活性慢慢下降，在1200小时后，苯转化率成为39％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为72％，保持了较高的环己烯选择率。并且，1200小时后催化剂中的钌微晶粒径为约3.5nm，没有看到微晶粒径的增加。将结果示于表1。
在260ml蒸馏水中溶解6.5g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在20ml蒸馏水中溶解0.30g氯化锌而得到的溶液。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解18.0g硼氢化钠而得到的水溶液。期间，悬浮溶液和所添加的硼氢化钠水溶液保持在0℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在0℃搅拌4小时。然后过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为11.0重量％，锌含量为0.68重量％，硼含量为0.12重量％，硼与钌的重量比为0.011。并且，钌的微晶粒径为约3.0nm。
使用干燥重量为35g的该催化剂，采用与实施例1相同的操作，连续进行苯的部分氢化反应。
流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为53％。进一步进行反应，结果活性急剧下降，在1200小时后，苯转化率成为20％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为58％，环己烯选择率非常低。并且，1200小时后催化剂中的钌微晶粒径为约8.0nm，看到微晶粒径增加。将结果示于表1。
在260ml蒸馏水中溶解7.1g氯化钌水合物(含有40重量％的钌)，加入在20ml蒸馏水中溶解0.50g氯化锌而得到的溶液。向其中加入20g氧化锆粉末(和光纯药工业社制)，搅拌成均匀的悬浮状态。用1小时的时间向该悬浮溶液中加入在730ml水中溶解50.0g硼氢化钠而得到的水溶液。期间，悬浮溶液和所添加的硼氢化钠水溶液保持在40℃。加入了全部的硼氢化钠水溶液之后，在40℃搅拌2小时。之后，过滤所得到的催化剂浆液，使用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的pH达到中性。将所得到的湿润状态的催化剂的一部分进行干燥，利用荧光X线测定钌和氧化锆的含量，并将该干燥催化剂利用盐酸进行溶解处理，所得到的盐酸溶液利用ICP分析来测定锌和硼的含量，其结果，钌含量为12.0重量％，锌含量为1.10重量％，硼含量为1.33重量％，硼与钌的重量比为0.11。并且，钌的微晶粒径为约3.0nm。
使用干燥重量为35g的该催化剂，采用与实施例1相同的操作，连续进行苯的部分氢化反应。
流通反应开始600小时后的反应成绩为苯转化率为31％。进一步进行反应，结果在1200小时后，苯转化率成为21％。在1200小时后，降低苯供给速度，使苯转化率为52％，此时环己烯选择率为60％，环己烯选择率非常低。并且，1200小时后催化剂中的钌微晶粒径为约4.0nm。将结果示于表1。
表1
注11200小时/600小时的催化剂活性比＝1200小时的苯转化率/600小时的苯转化率注2单位Ru的活性＝苯供给速度(0.8L/Hr)×苯比重×苯转化率/100/(催化剂重量×Ru重量％/100)产业上的可利用性本发明的催化剂能够长时间维持高活性、高选择率，由此能够减少催化剂的更换次数、抑制环烯烃选择率的下降，同时能够高效地长时间制造环烯烃，作为环烯烃的制造方法的利用性高。
权利要求
1.一种用于环烯烃制造的催化剂，其是利用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃的催化剂，该催化剂的特征在于，其以钌化合物、氢氧化锌、硼化合物、氧化锆作为必须构成要素，该催化剂中的各构成要素的含量以各元素的重量％来表示时，钌含量大于5重量％，锌含量为0.2重量％～10重量％，硼与钌的重量比大于0.012且小于0.1。
2.如权利要求1所述的用于环烯烃制造的催化剂，其特征在于，钌含量为大于10重量％且小于等于20重量％。
3.如权利要求1所述的用于环烯烃制造的催化剂，其特征在于，所述钌化合物是至少含有钌金属的钌化合物。
4.一种环烯烃的制造方法，该制造方法特征在于，在权利要求1～3的任意一项所述的用于环烯烃制造的催化剂的存在下、以及在水和金属硫酸盐的存在下，用氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应。
5.如权利要求4所述的环烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属硫酸盐是至少含有硫酸锌的金属硫酸盐。
全文摘要
本发明提供制造环烯烃的催化剂以及环烯烃制造方法，所述催化剂能够抑制环烯烃的选择率下降并高效地长时间制造环烯烃；所述环烯烃制造方法中使用了该催化剂。在钌催化剂、水以及金属硫酸盐的存在下以氢对单环芳香族烃进行部分加氢反应来制造环烯烃时，使用如下的催化剂，该催化剂以钌化合物、氢氧化锌、硼化合物、氧化锆为必须构成要素，该催化剂中的各构成要素的含量以各元素的重量％来表示时，钌含量大于5重量％，锌含量为0.2重量％～10重量％，硼与钌的重量比大于0.012且小于0.1。作为上述金属硫酸盐，优选使用硫酸锌。
文档编号C07C5/00GK1947836SQ20061013221
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月12日 优先权日2005年10月12日
发明者小西满月男 申请人:旭化成化学株式会社