专利名称：用于净化包括污染性含硫化合物的苯原料的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于净化包括污染性含硫化合物的苯原料的方 法，更特别是涉及从苯原料中去除噻吩化合物。本发明另外涉及从苯 来制备环己垸。
在化学工艺过程中，例如氢化和/或脱氢中，通常本身存在的问题 是原料中的硫和/或硫组分对工艺中使用的催化剂寿命产生负面的影 响，特别是在镍催化剂的情况下。为避免这个问题，应充分注意在实 际的氢化和/或脱氢之前，从气态或者液态的原料中去除含硫化合物。 此外，考虑到氢化材料预定的用途，硫的存在通常是十分不希望的。
这个问题在氢化苯以制备环己垸中也起重要角色的作用，在作为尼龙-6
的结构单元的己内酰胺的制备中起重要媒介的作用。
从烃原料中，例如苯原料，去除含硫化合物的重要体系基于所述 含硫化合物在吸附剂上的吸附。例如熟知的吸附剂是镍吸附剂。这些 镍吸附剂通常形式为负载的镍金属微晶体。
其他已知的体系基于所述含硫化合物在金属氧化物上的吸附，导 致金属氧化物和所述含硫化合物之间的反应，产生稳定的金属硫化物。
在US-A 5,482,616中，公开了一种去除含硫化合物的方法，其中 所述含硫化合物通过接触基于在反应条件下形成稳定的金属硫化物的 金属氧化物与氢化组份例如镍或者贵金属的组合吸附剂而除去。
通常，在原料中存在含硫杂质如硫化物、硫醇或者噻吩。然而， 在一些原料例如某些苯原料中，含硫杂质以高级噻吩或者低反应性的
其他含硫化合物(例如二甲基-硫代磺酸盐)存在。
用于含硫化合物的镍吸附剂的容量通常约为14wt﹪的量级。该数 量在硫杂质形式为硫化物和/或硫醇的情况下是有效的。然而，在硫形式为高级S-化合物例如噻吩化合物的情况下，容量减少到约2wt﹪。因 此当这些含硫化合物存在于所述原料中时，需要的吸附剂量增加。
通常，所述处理不导致烃原料的氢化是一个要求。例如，在含硫 化合物必须从苯中除去的情况下，氢化所述的苯将导致所述工艺产率 的降低。
镍表面已经去活化的镍吸附剂满足该目的，条件是所述脱硫在氢 存在下进行。更特别地，重要的是所述镍吸附剂具有剩余的硫吸附容 量。这意味着一方面所述吸附剂应该以足够的量进行硫化以阻止烃的 氢化，同时能够以高于上面给出的2wt﹪的量吸附较重的含硫化合物， 例如噻吩含硫化合物。
在用于制备环己垸的苯的净化中，重要的是苯完全没有硫污染。 这方面已经变得愈加重要，因为该氢化的更新的催化剂已经在活性和 选择性方面变得非常成熟，但是这存在的缺点是它们对存在于原料中 的含硫化合物变得非常敏感。商业上，在氢化之前，用金属铜吸附剂 处理苯原料以去除含硫化合物。这样的吸附剂的负载量相当低，其结 果是只能使用非常纯的苯原料。这大大提高了所述工艺的成本。
用镍吸附剂来代替铜吸附剂并不能解决问题，因为将会残余痕量 硫，特别是在较高程度的污染物的情况下。
因此，本发明的目的是提供净化苯原料、特别是包括多于2wt﹪含 硫污染物的苯原料的方法，导致苯原料中基本上不含硫(即优选低于 约100ppb的检测水平)，这可适用于通过苯的选择加氢进行的环己垸的制备。
因此，本发明涉及一种净化包括污染性含硫化合物、更特别是噻 吩含硫化合物的苯原料的方法，所述方法包括在氢存在下使所述苯原 料与硫化的镍吸附剂接触，该吸附剂对于四氢化萘在150'C下的加氢活
性速率常数优选小于O.Ol 1/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分
镍以金属形式存在，并且随后使所述原料与负载的金属铜吸附剂接触。
镍吸附剂的第一个方面在于其必须被硫化。这对于阻止吸附剂加 氢苯是重要的。优选以没有保留或几乎没有保留加氢活性的方法来硫 化吸附剂。加氢活性的消失可以通过四氢化萘加氢的速率常数来确定。
依照优选实施方式，镍吸附剂具有对于四氢化萘在150'C下的加氢活性 速率常数，其值小于O.Ol 1/s.g催化剂。
所述速率常数如下确定。在微反应器中气相氢化四氢化萘。将具 有对应于13.6。C饱和温度的四氢化萘浓度的50cm3(STP)/min的氢气流 在150。C下引入反应器。催化剂床由200mg (密度0.2-2.0g/cm3的 0.1-2.0cm3)筛分级为30-60目的催化剂组成，并用相同网目尺寸的惰 性材料稀释。(在大气压力和GHSV为30-300L/h下)。所述反应产物 用气相色谱仪在线分析。
从所述分析中计算四氢化萘的转化率。
(转化率=(加入的四氢化萘-离去的四氢化萘)/(加入的四氢化萘)
所述计算得到表示为1/s.g(催化剂)的速率常数。
(k= - GHSV，n(l-转化率))/重量)。
如所指出的，在本发明方法中用作第一吸附剂的镍吸附剂的活性 应该优选在150℃下的速率常数小于0.01 1/s.g催化剂。这意味着实际 上几乎没有任何四氢化萘或苯被氢化。
本发明的特征一般对应于小于10/umoI/g催化剂的氢吸附容量，用 在50℃ 下的静态氢化学吸附测量(ASTMD3908-82)。
镍吸附剂的其它重要特征在于部分镍以金属存在。以原子计，优 选金属镍至少为10%。金属镍量的上限通过没有不希望的原料被氢化 的事实确定。该特征首先通过四氢化萘速率常数来确定，在一个优选 实施方式中通过镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5的要求来确定。
第二吸附剂为负载的铜金属吸附剂。铜在金属形式是活泼的，因 此优选在载体上大部分铜以金属的形式存在。尽管可以釆用所有可用 的载体，但是优选采用氧化载体(oxidic support),甚至更优选与硫化物 反应生成稳定的硫化物化合物的载体。这样载体的优点在于在镍吸附 剂上产生的任何硫化氢将会被载体吸附。优选的载体基于氧化锌。在 载体上铜的量优选为铜吸附剂重量的10-70wt%。
因此，本发明基于釆用两种不同吸附剂的组合的处理，由此第一 吸附剂镍去除大部分污染物，第二吸附剂铜金属处理含硫污染物的残 余。通过该方法，可以使用包括大量含硫污染物的苯原料，例如噻吩 化合物。
本方法的优选布置是在一个反应器中使用两种吸附剂，其中镍吸 附剂吸收上游部分，铜吸附剂吸收下游部分。本发明特别有益于升级 基于铜吸附剂的现有设备。通过用镍吸附剂简单取代部分铜吸附剂， 可以大大增强设备的效果。这可以使从相对纯的苯原料(苯多于 99.5wt%)转变到较便宜的、较不纯的原料(苯少于98wt%)变成可能。
但是，也可以使用两个后续的分离的反应器，各吸附剂分别装在 分离的反应器中。
不论设备的布置，根据原料的性质，两种吸附剂的量可以在宽的 范围内变化。优选镍吸附剂的量为两种吸附剂组合重量的10-90%。
重要的是注意在本发明的方法中镍吸附剂的使用与熟知的加氢脱
硫(HDS)工艺有本质不同。在这些工艺中，含硫原料用充分硫化的 催化剂处理。所述含硫化合物在催化剂上氢化，通常分解为硫化氢， 并随后除去。以原子计，在催化剂床开始和结束中的硫量，在氢化处 理以后是相同的。与此相比，本发明的方法使用吸附剂并导致原料中 的硫含量减少。
去除污染性含硫化合物优选在氢分压为0.1-200巴，优选10-75巴， 特别是30-50巴下进行。所述温度优选为50-300°C，优选100-200°C。
所述方法优选在LHSV为0.1-10hr—1下进行，而GHSV优选为 50-5000hr—1。
所述镍吸附剂可以通过如下方法制备，其中含氧化镍的钝化镍吸 附材料，任选在载体上或者在结构促进剂存在下，在温度100-200。C下 用氢还原，随后用硫或者含硫化合物处理还原材料的表面，优选在惰 性溶剂中，得到在上文中定义的镍吸附剂。在镍吸附剂不需要如上所 述的预先还原和钝化直接从镍氧化物前体制备的情况下，还原温度优 选为100-500°C。
所述使用的含硫化合物优选是芳香含硫化合物，例如二苯并噻吩、 2-甲基噻吩、苯并噻吩或者二甲基噻吩。同样可以使用硫粉末、多硫化 物等等。所述处理包括优选在所述镍吸附剂上沉淀S、多硫化物或者 S-化合物，或者用S、多硫化物或者S-化合物的含硫化合物浸渍所述镍 吸附剂。如描述在US-A 5,223,470中，包括硫的催化剂的共沉淀也是 可以的。后者方法的优点是改善了最后的镍吸附剂的活性。该方法包 括从含镍、任选溶解的或者固体载体或者结构促进剂前体材料和含硫化合物的溶液中共沉淀所述吸附剂前体，和煅烧和/或钝化所述沉淀物 的步骤。
铜吸附剂可以是在氧化载体上的商业铜吸附剂，例如，通过将载 体材料用适当的铜盐浸渍，接着干燥、煅烧和还原所述材料来制备。
本发明另外涉及用于对包括污染性含硫化合物的苯原料氢化以制 备环己烷的方法。所述方法包括首先采用上述方法净化苯原料，接着
采用适当的催化剂，例如镍基催化剂，其例如负载的镍或Raney镍， 对苯进行选择加氢。
实施例
60wt。/。镍挤出物(还原并钝化)应用作为基础吸附剂。该材料装 入反应器中，用含100ppm硫例如二苯并噻吩的石蜡族溶剂处理。在 150°C、 30巴氢压下处理所述吸附剂。监测在LHSV 10 L/hr和GHSV 1500 L/hr下的处理测量所述流出物中的DBT含量。 一旦流出物硫含量 和进料硫含量恒定，认为处理完成。然后干燥吸附剂。
吸附剂装入固定床反应器，应用于苯的脱硫中。所述原料包含 4.0wt-ppmS例如噻吩。所述条件如下:LHSV2L/hr; GHSV 500 L/hr。
17(TC的结果如下 压力10巴
92.5%去除，或产品中308ppb的S 压力20巴
98.5%去除，或产品中59ppb的S 压力40巴
99.6%去除，或者产品中28ppb的S
在上述条件下没有观察到苯的加氢活性。
随后，用相同体积的在氧化锌上的铜金属处理上面第一吸附步骤 的产物流。所得的苯原料含有其量检测不到的含硫化合物(<10ppb)。
权利要求
1.净化包括污染性含硫化合物、更特别是噻吩含硫化合物的苯原料的方法，所述方法包括在氢存在下使所述苯原料与硫化的镍吸附剂接触，其中在所述吸附剂中，部分镍以金属形式存在，并且随后使所述原料与负载的金属铜吸附剂接触。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中，以原子计，所述镍的至少 10%为金属形式。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述镍表面的原子S与 Ni的比例至少为0.5。
4. 根据权利要求l-3所述的方法，其中所述吸附剂具有对于四氢 化萘在150。C下的加氢活性速率常数，其值小于O.Ol 1/s.g催化剂。
5. 根据权利要求l-4所述的方法，其中所述镍吸附剂通过用硫或 者含硫化合物处理可任选在载体上的或者含有结构促进剂的金属镍吸 附剂，或者通过共沉淀所述镍吸附剂的前体与含硫化合物来获得，所 述处理优选包括通过共沉淀S、多硫化物或者S-化合物与镍吸附剂前 体或者通过用S、多硫化物或者S-化合物的含硫化合物浸渍所述镍吸 附剂，而在所述镍吸附剂上沉淀S、多硫化物或者S-化合物。
6. 根据权利要求l-5所述的方法，其中所述氢分压为0.1-200巴， 优选10-75巴，特别是30-50巴。
7. 根据权利要求l-6所述的方法，其中所述金属铜吸附剂负载在 氧化载体、优选形成稳定硫化物的金属氧化物上。
8. 根据权利要求l-7所述的方法，其中所述镍吸附剂包含存在于 页载体材料上的镍。
9. 根据权利要求l-8所述的方法，其中所述镍吸附剂床的体积为镍吸附剂和铜吸附剂床的组合体积的10 - 9 0 % 。
10. 从苯制备环己烷的方法，其中所述方法包括采用权利要求1-9 的方法处理包括含硫污染物的苯原料，接着对苯进行选择加氢以制备 环己烷。
全文摘要
本发明涉及一种净化包括污染性含硫化合物、更特别是噻吩硫化合物的苯原料的方法，所述方法包括在氢存在下使所述苯原料与硫化的镍吸附剂接触，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在，并且随后使所述原料与负载的金属铜吸附剂接触。
文档编号C07C7/12GK101208284SQ200680009567
公开日2008年6月25日 申请日期2006年3月7日 优先权日2005年3月23日
发明者贝纳德·亨德里克·里辛克 申请人:巴斯夫催化剂有限责任公司