专利名称：制备羧酸乙烯酯的方法
制备羧酸乙烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备通过羧酸与炔反应制备羧酸乙烯酯的方法。 已经知道通过羧酸加成到炔上制备相应羧酸乙烯酯的方法。合适的催
化剂特别是锌盐，例如参与反应的羧酸的锌盐，参见US 2,066,075、 US 3，455，998和US 3，607，915。
因为锌盐仅仅具有低选择性和稳定性，所以已经尝试使用其它催化剂。 例如，US 5,430,179描述了使用能溶于反应介质中且具有膦配体的钌配合 物。EP512 656A描述了一种制备布朗斯台德酸(例如羧酸)的乙烯基衍 生物的方法，其中布朗斯台德酸与炔属不饱和化合物在涂到惰性多孔载体 上的钉催化剂存在下反应。J. Org. Chem. 2004， 69， 5782-5784描述了端炔 与乙酸或苯曱酸^f吏用Re(CO)sBr作为催化剂进行反应。已经发现尤其在作 为溶剂的正庚烷和曱苯中以高选择性获得了反-马科夫尼科夫加成物。 Organometallics 2000， 19， 170-183描述了使用[Re(CO)5(H;jO)BF4作为催 化剂使氨基炔化合物进行分子间氢化胺化。但是，仅仅获得了低产率。 现有技术的共同点是乙烯基酯的产率不令人满意。 所以，本发明的目的是提供一种以高产率制备羧酸乙烯酯的方法。 此外，该方法应当能在甚至热不稳定性羧酸和羧酸乙烯酯不会分解的 温度下进行。
最后，该方法应当能够用少量的催化剂进^f亍以限制催化剂的成本。 现在惊奇地发现，当所用的催化剂是铼、锰、钨、钼、铬、铁的羰基 配合物、面化物或氧化物或者铼金属时，实现了上迷目的。 所以，本发明提供一种制备式I的羧酸乙烯酯的方法
<formula>formula see original document page 7</formula>其中a) Ri是H或-COO-CH-CH-R2， n是1，或b) Ri是CrC2(r烷基，C2-C2。-链烯基，C3-CV环烷基，n是1、2、3或4，其 中RM壬选地被各自独立地选自以下的1、2或3个基团取代:苯基，卣素，羟 基，d-CV烷氧基，氨基，单-d-C4-烷基氨基，二-d-C4-烷基氨基，-OCOR3， -COOR3， -CONR4R5， -NR4COR5， -OCONR4R5 ilNR4COOR5，或者c) R1是芳基，n是l、 2、 3、 4、 5或6，其中芳基任选地被各自独立 地选自以下的l、 2或3个基团取代d-Cr烷基，卣素，羟基，CVCr烷氧 基，氨基，单-d-Cr烷基氨基，二 -CVCV烷基氨基，-OCOR3,-coor3， -conr4r5， -nr4cor5， -oconr4r5或國nr4coor5，或者d) R1是具有6-9个或7-9个碳原子的双环烷基或者具有6-9个或7-9个 碳原子和1或2个碳-碳双键的双环烯基，n是1或2，其中双环烷基可以 被各自独立地选自卣素或d-Cr烷基的1、 2、 3、 4、 5或6个基团取代， 或者e) W是具有l或2个各自独立地选自N、 O和S的杂原子的五元或六 元杂环基，n是1、 2或3，其中杂环基可以被各自独立地选自卤素或C广Cr 烷基的l或2个基团取代；R2是H，d-CV烷基，苯基-d-CV烷基，任选被l或2个d-Cr烷基取 代的苯基，或C3-Cr环烷基； R3是d-Cr烷基；r4和rS可以是相同或不同的，各自是h或d-CV烷基； 该方法包括使式ii的化合物中W是H，-COOH或如上在b)或c)中所定义，n如上定义， 与式iii的化合物反应H—O C—R其中R2如上定义，该反应在选自铼、锰、钨、钼、铬、铁的羰基配合物、卣化物和氧化 物以及铼金属中的催化剂的存在下在《300°C的温度下进行。 本发明的优选实施方案是一种制备式I的羧酸乙烯酯的方法<formula>formula see original document page 9</formula>a) R1是H或-COO-CH-CH-R2， n是1，或b) R1是d-C2o-烷基，C2-C2。-链烯基，C3-C"环烷基，n是1 、 2 、 3或4，特 别是l、 2或3，其中Ri任选地被各自独立地选自以下的1或2个基团取 代苯基，卣素，羟基，CVCV烷氧基，氨基，单-d-Cr烷基氨基，二-CrCr 烷基氨基，画OCOR3， -COOR3， -CONR4R5， -NR4COR5， -OCONR4R5或 -NR4COOR5，或者c) R1是芳基，n是l、 2、 3、 4、 5或6，其中芳基任选地被各自独立 地选自以下的l、 2或3个基团取代d-Cr烷基，卣素，羟基，d-Cr烷氧 基，氨基，单-d-C4-烷基氨基，二-CrC4-烷基氨基，-OCOR3， -COOR3， -CONR4Rs， -NR4COR5， -OCONR4R5 il-NR4COOR5，或者R2是H， CrCs-烷基，苯基-d-CV烷基，任选被1或2个d-(V烷基取 代的苯基，或C3-C"环烷基； R3是d-CV烷基；R4和R5可以是相同或不同的，各自是H或C广Cr烷基； 该方法包括使式II的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中W是H、 -COOH或如上在b)或c)中所定义，n如上定义， 与式III的化合物反应其中R2如上定义，该反应在选自铼、锰、鵠、钼、铬和铁的羰基配合物、卣化物和氧化 物中的催化剂的存在下在S300。C、优选S260。C、尤其《230。C的温度下进行。在本发明的另 一个优选实施方案中，本发明涉及一种制备式I的羧酸乙 烯酯的方法a) W是H或-COO-CHM:H-R2， n是1，或b) R1是CrC2o-烷基，C2-C2o-链烯基，C3-CV环烷基，n是1 、 2 、 3或4，特 别是l、 2或3,其中RM壬选地被各自独立地选自以下的l或2个基团取 代苯基，卣素和(VC4-烷氧基，或者c) R1是芳基，n是l、 2、 3、 4、 5或6，其中芳基任选地被各自独立 地选自以下的1、 2或3个基团取代CVCV烷基，卤素和C广Cr烷氧基；R2是H, d-Cs-烷基，苯基-d-CV烷基，任选被1或2个d-CV烷基取 代的苯基，或C3-CV环烷基； 该方法包括使式II的化合物其中W是H、 -COOH或如上在b)或c)中所定义，n如上定义， 与式III的化合物反应H-C三C-R其中H-C三C-R' (m) 其中R2如上定义，该反应在选自铼、锰、钨、钼、铬和铁的羰基配合物的催化剂的存在下在《300。C、优选《260。C、尤其S230。C的温度下进行。烷基可以是具有特定碳原子数目的直链或支化烷基。这些烷基的例子是曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正十二烷基等。C2-C2o-链烯基的例子是乙烯基、l-或2-丙烯基、丁-l-烯基、丁-2-烯基和异丁烯基。卤素表示氟、氯、溴或碘。cvcv环烷基的例子是环丙基、环丁基、环庚基，尤其是环戊基和环己基。双环烷基的例子是双环[2.1.1I己烷、双环2.2.11庚烷、双环2.2.2辛烷 和双环[2,3.2壬烷。双环烯基的例子是双环2.2.1庚烯、双环[2.2.2辛烯和双环[2.3.2壬烯。杂环基可以是芳族的或者饱和或不饱和的非芳族杂环基。芳族杂环基 的例子是吡咬基、嘧咬基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、 异 恶唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、、潘二唑基、噻二唑基或 三唑基。饱和杂环基的例子是吡咯烷基、四氢呋喃基、哌咬基、吗啉基或 旅嚷基。芳基优选表示苯基或萘基。当R1具有上述b)中的含义时，n优选是l或2。当W具有上述c)中的 含义时，n优选是l、 2或3。所用的催化剂包括铼、锰、钨、钼、铬和铁的羰基配合物、卣化物或 氧化物。羰基配合物在这里表示具有至少一个羰基作为配体的化合物。其 余的配位位置可以被其它配体占据，例如在下面的段落中所述。氧化物和 卣化物也理解为表示其中一个或多个配位和/或价键被d-Q-烷基占据的 化合物，以及氧基面化物。例子是CH3Re03、 Re03Cl或ReOCl4。催化剂可以以全氧化态存在；在羰基配合物的情况下，它们优选以0 或l氧化态存在。优选的催化剂是铼、锰和钼的羰基配合物、氧化物或卣 化物，尤其是铼的羰基配合物、氧化物或卣化物，其中发现特别合适的是 铼或锰的羰基配合物。特别有效的羰基配合物是上述金属的那些羰基配合物。 一个或多个羰 基可以被合适的配体代替，例如1120;卣素，尤其是氯或溴；膦配体，例 如三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、二苯基膦基乙烷、二苯 基膦基丙烷、二苯基膦基丁烷、二苯基膦基二茂铁等；胺配体，例如NH3， 乙二胺等；醇配体，例如苯酚、甲醇、乙醇等；硫配体，例如甲基>5克醇或 噻吩。合适的羰基配合物催化剂的例子是Mn2(CO)K)、 Fe(CO)5、 Fe2(CO)9、 Mo(CO)6、 W(CO)6和Cr(CO)6。特别合适的催化剂是铼催化剂。例子是Re2(CO)1()， Re(CO)sCl， Re(CO)sBr, ReBr(CO)3(CH3CN)2， ReCp(CO)3， Re(五甲基-Cp)(CO)3， ReCl(CO)3(CH3CN)2， ReBr(CO)3(THF)2， ReCp2， ReCl(CO)3(THF)2， Re2 (五甲基-Cp)2(CO)3, Re"五甲基-Cp)204， Re(五甲基-Cp)OCh (Cp =环戊二 烯；THF =四氢吹喃)，Re207， Re， ReCl3, ReBr3和ReCH303。特别优选的 催化剂是Re2(CO)u)。该反应可以在均匀或非均匀的液相中进行。当希望使用均匀液相时， 使用能在给定反应条件下溶于反应介质中或能在反应期间进入溶液中的催 化剂。这些催化剂特别是这里使用的金属的羰基配合物。非均相催化剂是 这些金属的卣化物和氧化物，以及铼金属。非均相催化剂可以直接使用， 例如以粉末形式使用，或涂到载体上。合适的载体是碳粉末、沸石、氧化 铝、氧化硅等。一般，催化剂的用量是0.000005-1摩尔％，优选0.000005-0.5摩尔％， 更优选0.00001-0.1摩尔％ ，尤其是0.00005-0.05摩尔％， 0.0001 -0.05摩 尔％， 0.0005-0.01摩尔％或0.001-0.01摩尔％，在各种情况下基于式II化合物的当量计。"当量"表示能与式III化合物反应的式II化合物的羧基。合适的式II起始化合物是脂族单羧酸。这些羧酸的例子是曱酸；乙酸;卤代羧酸，例如氯乙酸或三氟乙酸；丙酸；氨基羧酸，例如丙氨酸、乳酸 或丁酸；羟基羧酸，例如羟基丁酸；戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸 酸，2-甲基丙酸，2-曱基丁酸，3-甲基丁酸，2-甲基戊酸，2-乙基己酸，2-丙基 庚酸；式R6R7C(CH3)COOH的叔羧酸，其中R6和R7各自独立地是 C广dr烷基，例如新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2，2-二甲基 己酸、2，2-二甲基庚酸、2,2-二曱基辛酸(叔碳酸6， 7， 8, 9， 10)，新壬酸，新 癸酸，新十三酸，硬脂酸，油酸，月桂酸，棕榈酸；环己烷单羧酸和环己烷 多羧酸，例如环己烷羧酸、环己烷-l，2-二羧酸、环己烷-l，3-二羧酸、环己 烷-l，4-二羧酸；丙烯酸，曱基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸或苯基乙酸。合适的式II起始化合物也是脂族多羧酸，尤其是二羧酸，以及已经部 分被d-C4-链烷醇酯化和部分被氨、d-C4-单烷基胺或二-d-C4-烷基胺酰 胺化的所述多羧酸的衍生物。脂族多羧酸的例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、癸二酸、松萆酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、 柠檬酸、苹果酸、酒石酸、谷氨酸、马来酸和富马酸，特别优选使用己二 酸。合适的式II起始化合物也是双环的单羧酸和二羧酸，例如<formula>formula see original document page 14</formula>合适的式II起始化合物也是杂环的单羧酸和多羧酸，以及已经部分被d-cv链烷醇酯化和部分被氨、d-C4-单烷基胺或二-d-cv烷基胺酰胺化的所述多羧酸的衍生物。例子是2-吡"定羧酸，3-吡淀羧酸或4-吡梵羧酸， 吡夂二羧酸，例如2，3-和2,4-吡啶二羧酸，呋喃-2-羧酸，呋喃-3-羧酸，瘗 吩-2-羧酸，瘗吩-3-羧酸或脯氨酸。合适的式II起始化合物也是芳族的单羧酸和多羧酸，以及已经部分被 d-C4-链烷醇酯化和部分被氨、d-C4-单烷基胺或二-d-CV烷基胺酰胺化 的所述多羧酸的衍生物。例子是苯甲酸，2-、 3-或4-甲基苯甲酸，水杨酸， 2-， 3-或4-氨基苯甲酸，4-二曱基氨基苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸或 对苯二曱酸，1,2,3-苯三羧酸，1,2，4-苯三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，1，2，4，5-苯四羧 酸，1，2，3，4-苯四羧酸，苯五羧酸和苯六羧酸，以及已经部分被C广Cr链烷 醇酯化的所述多羧酸的衍生物。式II和III的起始化合物可以商购或通过7〉知方法制备。上述双环羧 酸可以通过环戊二烯、环己二烯或环庚二烯与丙烯酸、马来酸或富马酸的迪尔斯-阿尔德反应获得，并且如果合适的话氢化成饱和的单羧酸和二羧 酸。合适的式III的起始化合物是例如乙炔、丙炔、l-丁炔、l-戊炔、1-己 炔和苯基乙炔，特别优选使用乙炔。式II化合物与式III化合物的定量比可以在宽范围内选择。但是一般而言，使用过量的式III化合物，尤其过量0.1-20摩尔％，基于式II化合 物计。该反应一般在合适的惰性溶剂中进行。如果式II化合物在所用温度下 是液体，则可以省去溶剂。合适的惰性溶剂是脂族和芳族的烃，例如戊烷、 己烷、庚烷、十氢化萘、石蜡油、甲苯、二甲苯等；醚，例如四氢呋喃、 二嗜、烷或二苯基醚；氯代烃，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯苯；酯， 例如乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯或丁内酯；乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亚 砜，N-甲基吡咯烷酮，或聚乙二醇，或它们的混合物。反应也可以在式I 化合物作为溶剂的情况下进行，如果该化合物在所选择的反应温度下是液 体的话。反应温度可以在宽范围内自由选择。 一般选择使得在起始化合物或产 物不会分解的情况下达到快速转化。温度合适地是S300。C，优选S260。C， 更优选《250。C ，尤其是《230。C。 一般，温度是70-300°C, 80-280°C，特 别是100 - 260。C， 100-250。C， 100画230。C， 100 -210°C或110- 200。C，优选 120- 180。C, 130-170。C， 140 -170。C ，尤其是150-170。C。反应一般在压力下进行，优选压力是l -30巴(绝对)，优选2 -20巴， 特别是5-25巴或10-20巴。压力可以例如用所用的式III化合物和/或惰 性气体例如氯气建立。反应时间一般是0.5-72小时，尤其是l-48小时。如果合适的话，也可以加入能促进反应的添加剂，例如乙酸锌、锂盐， 例如LiCl;路易斯酸，例如BF3等；路易斯碱，例如三乙胺，吡咬，1，5-二 氮杂双环[4.3.0壬-5-烯等，能与催化剂在CO上反应并能进而形成自由配 位点的物质，例如三甲基氨基N-氧化物。反应可以以间歇、连续或以半间歇方式进行。后处理可以按照常规方式进行，合适地通过蒸馏出所需的羧酸乙烯酯进行。催化剂保留在底部， 并可以在合适时再次使用。反应和后处理、尤其是提纯蒸馏可以合适地在
阻聚剂存在下进行。使用的阻聚剂可以例如是氢醌、氢醌单曱醚、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基-对-曱酚，亚硝基化合物，例如硝酸异丙烯酰酯、 亚硝基二苯基胺、N-亚硝基环己基羟基胺，亚甲基蓝、酚噻溱、单宁酸或 二苯基胺。阻聚剂的用量一般是1- 10,000 ppm,尤其是100 -1000 ppm，在 各种情况下基于全部混合物计。
反应选择性地进行，也就是说即使在式ii化合物中存在其它能被乙烯 基化的基团例如oh或NH2的情况下，仅仅羧基被乙烯基化。如果使用的 含有羧基的式ii化合物还含有其它能被乙烯基化的基团，则反应温度合适 地在70-160°C的范围内选择，和/或反应时间在0.5-12小时的范围内选 择。
本发明的优选实施方案涉及式ii化合物与乙炔的反应，其中r1是h、 d-CV烷基、C3-CV环烷基或苯基，其中烷基可以如上b)所述被取代，苯 基如上c)所述定义，n是l。
另一个优选实施方案涉及式ii化合物与乙炔的反应，其中r1是C02H 且n是l，或其中W是d-C2o-烷基，尤其是d-Q-烷基，其中W可以如 上b)所述被取代，n是2。优选在70 -220°C的温度进行此反应，优选 130-220°C，特别是140 -180°C或150 -170°C。催化剂的用量特别是 0.00001-0.1摩尔％，尤其是0.0001-0.01摩尔％，基于二羧酸的当量计。己 二酸与乙炔的反应是特别优选的。
另一个优选实施方案涉及式n化合物与乙炔的反应，其中r1是苯基，
其可以如上c)所述被取代，且n是2、 3、 4、 5或6，尤其是2或3。 优选此反应在140-230°C进行，特别是150-200。C。催化剂的用量优选是 0.00001-0.1摩尔％，尤其是0.0001 -0.01摩尔％，基于多羧酸的当量计。 本发明还涉及式i的化合物其中R1是芳基，n是2、 3、 4、 5或6,其中芳基任选地被各自独立 地选自以下的l、 2或3个基团取代d-Cr烷基，卤素，d-CV烷氧基，氨 基，单-CrC4画烷基氨基，二-CrC4画烷基氨基,-OCOR3，陽COOR3，-CONR4R5， NR4COR5,-OCONR4R5或-NR4COOR5 ，或者是C3-CV环烷基，n 是2或3，R2是H、d-Q-烷基、苯基-d-C4-烷基、任选被1或2个CrC4-
烷基取代的苯基，或cvcv环烷基。
特别优选制备邻苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯和间苯二甲 酸二乙烯酯，以及二乙烯基环己烷-1，2、 二乙烯基环己烷-1，3和二乙埽基 环己烷-1，4、乙烯基吡啶-2-羧酸酯，乙烯基吡啶-3-羧酸酯和乙烯基吡咬 -4-羧酸酯，以及烟酸乙烯基酯。
本发明还提供式I化合物，其中W是具有6-9个碳原子的双环烷基或 者具有6-9个碳原子和1或2个碳-碳双键的双环烯基，n是1或2，或其 中R1是具有1或2个各自独立选自N、 O和S的杂原子的五元或六元杂 烷基，其中n是l、 2或3;R2是H、 C广CV烷基、苯基-CrCV烷基，任选 被1或2个d-CV烷基取代的苯基，或CVCV环烷基。
能通过本发明方法获得的乙烯基酯适用于被热固化或被高能辐射固化 的材料中。这些材料可以用作涂料组合物或用于涂料组合物中，例如清漆、 印刷油墨或粘合剂，作为印刷板，作为模具，用于生产光致抗蚀剂，用于 立体印刷中，或作为铸塑材料，例如用于光学透镜。涂料的基材可以例如 是织物、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、纸或纸板。式I化合物可以用 作自由基聚合和阳离子聚合中的交联剂。它们优选用于可UV固化的涂料 中，例如作为反应性稀释剂。
下面的实施例进一步说明本发明，但不起限制作用。GC分析(GC: 气相色谱)在具有Carbowax (聚乙二醇)膜的毛细管柱上进行，例如来 自J & W Scientific公司的DBWax。实施例 实施例1
使36.0 g的苯甲酸(295 mmol)、 0.25 g的Re2(CO)1() (0.38 mmol)和 78.0g甲苯的混合物在"(PC 、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯 基化6小时。GC分析测得的产率是99%。
实施例2
使8.0 g的己二酸(55 mmol)、 0.10 g的Re2(CO)5Cl (0.28 mmol)和 l7.3g曱苯的混合物在140。C 、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯 基化6小时。GC分析测得的产率是96%。
实施例3
使8.0 g的己二酸(55 mmol)、 0.10 g的Re(CO)5Br (0.25mmol)和 17.3g甲苯的混合物在140°C 、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯 基化6小时。GC分析测得的产率是95%。
实施例4
使36.0 g的己二酸(247 mmol)、 0.10 g的Re2(CO)10 (0.15mmol)和 78.0g曱苯的混合物在140°C 、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯 基化6小时。GC分析测得的产率是98%。
实施例5
使300.0 g的己二酸(2.045mol)、 1.00 g的Re2(CO)10 (1.50mmol)和 700.0 g甲苯的混合物在160。C 、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙 烯基化6小时。反应混合物在阻聚剂存在下的蒸馏后处理得到羧酸的二乙 烯基酯，产率是87%。
实施例6使100.0 g的己二酸(681.6mmol)和0.50g Re2(CO)K)(0.75mmol)的混合 物在没有溶剂的情况下加热到200°C达到2小时。在冷却到160。C后，该 混合物在160。C 、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6小时， 得到己二酸二乙烯基酯。
实施例7
使8.0 g的对苯二甲酸(48mmo1)、 0.10g Re2(CO)1() (0.15mmol)和 17.3g甲苯的混合物在140°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯 基化6小时。通过GC-MC分析测得，得到对苯二甲酸二乙烯基酯。
实施例8
使30.0g(259mmol)的富马酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和90ml曱 苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化8小 时。通过GC-MC和GC分析测得，得到富马酸二乙烯基酯。
实施例9
使30.0g(181mmol)的邻苯二甲酸、0.5gRe2(CO)K)(0.77mmo1)和卯ml 甲苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化12 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的邻苯二甲酸二 乙烯基酯。
实施例10
使30.0g(181mmol)的间苯二曱酸、0.5gRe2(CO)n)(0.77mmo1)和卯ml 甲苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化20 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的间苯二曱酸二 乙烯基酯。
实施例11使30.0g(197mmol)的4-曱氧基苯曱酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmo1)和 卯ml甲苯的混合物在160。C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化l8小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的4-甲氧基 苯曱酸乙烯基酯。
实施例12
使30.0g(326mmol)的新戊酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmo1)和90ml甲 苯的混合物在160°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化7小 时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的新戊酸乙埽基酯。
实施例13
使30.0g(348mmol)的巴豆酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmo1)和90ml甲 苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6小 时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的巴豆酸乙烯基酯。
实施例14
使30.0 g (184mmol)的4曙二甲基氨基苯甲酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol) 和90ml甲苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进4亍乙 烯基化6小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的4-二 甲基氨基苯甲酸乙烯基酯。
实施例15
使30.0 g (192mmol)的4-氯苯曱酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和 90ml曱苯的混合物在160。C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化20小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的4-氯苯甲 酸乙烯基酯。
实施例16使30.0g(417mmol)的丙埽酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和90ml甲 苯的混合物在140°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化17 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的丙烯酸乙烯基 酯。
实施例17
使30.0 g (149mmol)的4-溴苯甲酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和 90ml甲苯的混合物在160。C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化4小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的4-溴苯甲 酸乙烯基酯。
实施例18
使30.0 g (348mmol)的甲基丙烯酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和 卯ml甲苯的混合物在140°C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化13小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的甲基丙烯 酸乙烯基酯。
实施例19
使40.0 g (241mmol)的对苯二曱酸、0.5g Re2(CO)ie (0.77mmol)和 90ml甲苯的混合物在1750C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化2小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的对苯二甲 酸二乙烯基酯。
实施例20
使40.0g(345mmol)的己酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和90ml甲苯 的混合物在160oC、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进4亍乙烯基化1小时。 通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己酸乙烯基酯。实施例21
使40.0g(313mmol)的环己酸、0.5g Re2(CO)10 (0.77mmol)和90ml甲 苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化3.5 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的环己酸乙烯基 酯。
实施例22
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml 二甲苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化 24小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙 烯基酯。
实施例23
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml 二S恶烷的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化 2小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙 烯基酯。
实施例24
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml THF的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化1 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙烯 基酯。
实施例25
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml NMP的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化 2.5小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙烯基酯。
实施例26
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml 二苯基醚的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化2小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二 乙烯基酯。
实施例27
4吏36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml 十氢化萘的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基 化10小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二 乙烯基酯。
实施例28
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmo1)和100ml 石蜡油的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化 12小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙 烯基酯。
实施例29
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmo1)和100ml 乙腈的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化l2 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙烯 基酯。
实施例30
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)1() (0.12mmol)和100ml丁内酯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化 26小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙 烯基酯。
实施例31
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.08g Re2(CO)10 (0.12mmol)和100ml
己二酸二乙烯基酯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进 行乙烯基化24小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的 己二酸二乙烯基酯。
实施例32
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.05g Re207 (1.03mmo1)和90ml甲苯 的混合物在160。C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6小时。 通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙烯基酯。
实施例33
使8.0 g (56mmol)的己二酸、0.10g铼粉末(0.54mmo1)和20ml甲苯 的混合物在160。C、2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6小时。 通过GC分析测得，得到己二酸二乙烯基酯。
实施例34
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.073g ReCl3 (0.25mmol)和100ml甲 苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化30 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙烯 基酯。
实施例35
使36.5 g (253mmol)的己二酸、0.062g ReCH303 (0.25mmol)和100ml曱苯的混合物在160°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化30 小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的己二酸二乙烯 基酯。
实施例36
使36.5 g (253mmoI)的己二酸、5.0g在Si02/Al203上的Re207(3%Re， 0.8mmol)和100ml甲苯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压 力下进行乙烯基化5小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要 产物的己二酸二乙烯基酯。
实施例37
使18.25 g (127mmol)的己二酸、0.021g Re2(CO)10 (0.03 mmol)和60ml 己二酸二乙烯基酯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和7巴乙炔压力下进 行乙烯基化9,5小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物 的己二酸二乙烯基酯。
实施例38
使18.25 g (127mmol)的己二酸、0.021g Re2(CO)10 (0.03 mmol)和60ml 己二酸二乙烯基酯的混合物在160。C、 2巴氮气压力和4巴乙炔压力下进 行乙烯基化8小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的 己二酸二乙烯基酯。
实施例39
使18.25 g (127mmol)的己二酸、0.021g Re2(CO)10 (0.03 mmol)和60ml 己二酸二乙烯基酯的混合物在160。C、 1巴氮气压力和3巴乙炔压力下进 行乙烯基化11小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的 己二酸二乙烯基酯。实施例40
使40.0g (181mmol)的环己烷-l，2-二羧酸、0.05g Re2(CO)10 (0.08 mmol) 和90ml二^S烷的混合物在160°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行 乙烯基化5小时。通过GC-MC和GC分析测得，得到作为主要产物的环 己烷-l，2-二羧酸二乙烯基酯。
实施例41
使8.0 g (55mmol)的己二酸、1.33g Mn2(CO)10 (3.4 mmol)和20ml 二巧悉 烷的混合物在140。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6小 时。通过GC分析测得，得到己二酸二乙烯基酯。
实施例42
使12.0 g (82mmol)的己二酸、2.00g Mo(CO)6 (7.6 mmol)和30ml甲苯 的混合物在150oC、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6.5小 时。通过GC分析测得，得到己二酸二乙烯基酯。
实施例43
使8.0 g (55mmol)的己二酸、1.33g Fe(CO)5(6.8 mmol)和20ml曱苯的 混合物在140oC、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进行乙烯基化6.0小时。 通过GC分析测得，得到己二酸二乙烯基酯。
实施例44
使40.0g(171mmol)的丁烷四羧酸、50mg Re2(CO)10 (0.08mmol)和80g
二甲苯(异构体混合物)的混合物在160。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压 力下进行乙烯基化14.0小时。通过MS分析测得，得到丁烷四羧酸四乙烯 基酯。
实施例45使10.0 g (55mmol)的降冰片烯二羧酸、50mg Re2(CO)10 (0.08mmoI)和 80g 二甲苯(异构体混合物)的混合物在160°C、 2巴氮气压力和18巴乙 炔压力下进行乙烯基化4.0小时。通过GC分析测得，得到降冰片烯酸四 乙烯基酯。
实施例46
使15.0 g (46mmol)的1，4，5，6，7，7-六氯-5-降水片烯-2，3-二羧酸(氯桥酸)、 50mg Re2(CO)1() (0.08mmol)和15g 二甲苯(异构体混合物)的混合物在 160°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压力下进4亍乙烯基化6.0小时。通过 GC-MS分析测得，得到氯桥酸二乙烯基酯。
实施例47
使45.0g(308mmol)的己二酸、100mg Re2(CO)10 (0.153mmol)和105 g 二曱苯(异构体混合物)的混合物在200。C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压 力下进行乙烯基化9小时。通过GC分析测得，得到作为主要产物的己二 酸二乙烯基酯。
实施例48
使7.5g (51mmol)的己二酸、100mg Re2(CO)10 (0.153mmol)和142.5g 二甲苯(异构体混合物)的混合物在240°C、 2巴氮气压力和18巴乙炔压 力下进行乙烯基化9小时。通过GC分析测得，得到作为主要产物的己二 酸二乙烯基酯。
权利要求
l. 一种制备式i的羧酸乙烯酯化合物的方法<formula>formula see original document page 2</formula>其中a) R1是H或-COO-CH-CH画R2， n是1，b) Ri是c广C2。-烷基、C2-C2Q-链烯基或C3-CV环烷基，n是l、 2、 3或 4，其中RM壬选地被各自独立地选自以下的1、2或3个基团取代苯基，卣 素，羟基，d-CV烷氧基，氨基，单-d-Cr烷基氨基，二-d-Cr烷基氨基,画ocor3， -coor3， -coNR4rs， -nr4cor5， oconr4r5或-nr4coor5， 或者c) R1是芳基，n是l、 2、 3、 4、 5或6，其中芳基任选地被各自独立 地选自以下的l、 2或3个基团取代d-CV烷基，卣素，羟基，d-CV烷氧 基，氨基，单-CVCV烷基氨基，二-crc4-烷基氨基，-ocor3，画coor3， conr4r5， -nr4cor5， -oconr4r5或誦nr4coor5，或者d) W是具有7-9个碳原子的双环烷基或具有7-9个碳原子和1或2个 碳-碳双键的双环烯基，n是l或2，其中双环烷基可以被各自独立地选自 卣素或d-CV烷基1、 2、 3、 4、 5或6个基团取代，或者e) RZ是具有l或2个各自独立地选自N、 O和S的杂原子的五元或六 元杂环基，n是l、2或3，其中杂环基可以被各自独立地选自卤素或CrCr 烷基的l或2个基团取代；R2是H， C广CV烷基，苯基-CrCV烷基，任选被l或2个C广C4-烷基取 代的苯基，或CrC7-环烷基； R3是d-CV烷基；r4和rS可以是相同或不同的，各自是h或d-CV烷基； 该方法包括4吏式ii的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中Ri是H、 -COOH或如上在b)或c)中所定义，n如上定义， 与式III的化合物反应<formula>formula see original document page 3</formula>其中R2如上定义，该反应在选自铼、锰、钨、钼、铬和铁的羰基配合物、卣化物和氧化 物以及铼金属中的催化剂的存在下在《300。C的温度下进行。
2. 根据权利要求l的方法，其中催化剂选自铼、锰和钼的羰基配合物、 氧化物和卣化物。
3. 根据权利要求2的方法，其中所用的催化剂是Re2(CO)10。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的用量是0.000005 -1摩尔％,基于式II化合物的当量计。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中式III化合物选自乙炔、丙 炔、l-丁炔、l-戊炔、l-己炔和苯基乙炔。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的式II化合物是脂族 单羧酸。
7. 根据权利要求6的方法，其中脂族单羧酸选自乙酸、苯基乙酸、丙 酸、丙氨酸、丁酸、羟基丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 2-曱基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基 庚酸、新戊酸、2，2-二曱基丁酸、2，2-二曱基戊酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二 甲基庚酸、2,2-二甲基辛酸、新壬酸、新癸酸、新十三酸、硬脂酸、油酸、 月桂酸、棕榈酸、环己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸。
8. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用的式n化合物是脂族多羧酸。
9. 根据权利要求8的方法，其中脂族多羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、松蕈酸、1,2，3-丙烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四 羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、谷氨酸、马来酸和富马酸。
10. 根据权利要求9的方法，其中所用的式II化合物是己二酸。
11. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所用的式II化合物是脂环 族的单羧酸或二羧酸。
12. 根据权利要求ll的方法，其中所用的式II化合物是环己烷-l，2-二 羧酸、环己烷-l，3-二羧酸或环己烷-l，4-二羧酸。
13. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用的式II化合物是双环 或杂环的单羧酸或二羧酸。
14. 根据权利要求13的方法，其中所用的式II化合物是下式的化合物
15. 根据权利要求13的方法，其中所用的式II化合物是2-吡咬羧酸、 3-吡咬羧酸、4-吡咬羧酸、2，3-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、呋喃-2-羧酸、 呋喃-3-羧酸、噻吩-2-羧酸、噻吩-3-羧酸或脯氨酸。
16. 根据权利要求8-15中任一项的方法，其中所述反应在70-260'C的 温度进行。
17. 根据权利要求8-15中任一项的方法，其中催化剂的用量是 0.000001-0.0025摩尔％ ，基于式II化合物的当量计。
18. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所用的式II化合物是芳族 单羧酸或芳族多羧酸。
19. 根据权利要求18的方法，其中所用的式II化合物是苯甲酸、2-、 3画或4-甲基苯甲酸、水杨酸、2-,3-或4-氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三 羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1，2，4,5-苯四羧酸、1，2，3，4-苯四羧酸、苯五羧酸或苯
20. 根据权利要求18或19的方法，其中所述反应在140-230"C的温度 进行。
21. 才艮据前述权利要求中任一项的方法，其中式III化合物以过量0.1-20 摩尔％的量使用，基于式II化合物的当量计。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的式III化合物是乙炔。
23. 式I的羧酸乙烯酯其中R1是芳基，n是2、 3、 4、 5或6，其中芳基任选地被各自独立 地选自以下的l、 2或3个基团取代d-Cr烷基，卣素，Q-Cr烷氧基，氨 基，单-C广Cr烷基氨基，二-C广Cr烷基氨基，-OCOR3, -COOR3， -CONR4R5 -NR4COR5，-OCONR4R5或NR4COOR5 ,或者是(:3-<:7画环烷基，n 是2或3;R2是H、 d-Q-烷基、苯基-d-C4-烷基、任选被1或2个d-CV烷基 取代的苯基，或C3-Cr环烷基。
24. 根据权利要求22的式I的羧酸乙烯酯，其中W是氢。
25. 根据权利要求24的羧酸乙烯酯，是环己烷-l，2-二羧酸二乙烯酯、 环己烷-l，3-二羧酸二乙烯基酯或环己烷-l,4-二羧酸二乙烯基酯。
26. 根据权利要求25的羧酸乙烯酯，是环己烷-l，4-二羧酸二乙烯基酯。
27. 丁烷-l，2，3，4-四羧酸四乙烯基酯。
28. 式I的羧酸乙烯酯其中R1是具有6-9个碳原子的双环烷基或具有6-9个碳原子和1或2 个碳-碳双键的双环烯基，n是l或2，或其中R1是具有1或2个各自独 立选自N、 O和S的杂原子的五元或六元杂环基，其中n是l、 2或3;R2是H、 d-CV烷基、苯基-d-C4-烷基，任选被l或2个d-C4-烷基 取代的苯基，或C3-CV环烷基。
29.根据权利要求23-28中任一项的羧酸乙烯酯作为交联剂或反应性稀 释剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法，其中羧酸与炔化合物在选自铼、锰、钨、钼、铬和铁的羰基配合物、卤化物和氧化物以及铼金属中的催化剂存在下在低于300℃的温度反应。该方法以高产率获得了所需的乙烯酯。
文档编号C07C227/18GK101312937SQ200680043718
公开日2008年11月26日 申请日期2006年11月22日 优先权日2005年11月23日
发明者J·汉克尔曼, R·克辛格, W·施塔费尔 申请人:巴斯夫欧洲公司