专利名称：4,4′-二氨基二苯醚的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别是涉及一种4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术：
4， 4' 一二氨基二苯醚是一种高附加值的精细化工有机产品。它是新型特种工程塑料 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚马来酰亚胺、聚芳酰亚胺等耐高温 树脂的重要原料之一。它还是合成3， 3' ， 4， 4' 一四氨基二苯醚的原料，后者是制备一 系列新型耐热芳杂环高分子材料如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡啶的重要单体。它 还可用做高性能耐热性环氧树脂、聚氨脂等合成高分子材料的原料及交联剂。同时还可用 于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。4， 4' — 二氨基二 苯醚作为重点新材料单体将越来越受到重视。应用领域的扩大，对4， 4' 一二氨基二苯醚 的需求量和产量也在逐年增加。所以4， 4' 一二硝基二苯醚加氢制备4， 4' 一二氨基二 苯醚过程极具经济价值和社会意义。
目前工业4， 4' 一二硝基二苯醚还原制备4， 4' 一二氨基二苯醚主要采用铁粉还原 法、水合肼法和催化氢化法。铁粉一盐酸还原法以铁粉为还原剂，NH4C1为催化剂。该法 收率较低，摩尔收率仅为75%左右，产品质量差，工艺劳动强度大，并且存在大量三废， 环境污染严重，属淘汰工艺。水合肼还原法以甲醇或乙醇为溶剂，水合肼为供氢体和还原 剂，加热回流还原制备。该法生产的产品质量较好，收集率也高，摩尔收率可达90%左右， 反应条件温和。但水合肼价格较贵，成本较高，而且腐蚀性强，毒性大。该生产工艺也逐 步被淘汰。
目前国外采用催化氢化法制备4， 4' 一二氨基二苯醚的相关研究多在日本，主要的研 究方向是在二甲基甲酰胺等极性溶剂条件下的反应，存在溶剂的价格及辅助设施成本高的 缺点。中国专利申请200610023814. 2 "制备4， 4， -二氨基二苯醚的方法"公开了 Pd/C 催化剂催化4， 4' -二硝基二苯醚加氢生成4， 4' -二氨基二苯醚的方法，但其采用的是 醇类混合溶剂，具体组分为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与甲醇或乙醇的混合溶剂，具体 实施方式中醇类混合溶剂采用甲醇与二甲基甲酰胺，所描述的两者的体积比为1 : 0.1 1， 但是众所周知的是，溶剂中的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺会带来副反应生成杂质化合
物，不仅影响收率，后处理要求也随之提高；该专利申请的反应条件为95 100'C、 0.4 3.0MPa，温度范围操作弹性较小；另外，该专利申请实施例中的Pd/C催化剂中Pd的含量 为3%和5%，此时获得的摩尔收率为90. 1%和91. 0%，并未说明在权利要求所指的Pd/C催 化剂中Pd的含量在0.5 l%中3%以下的范围，其收率是否也能够达到90%以上；此外，产 物需要减压升华才能获得纯化，处理手段复杂。所以，在反应温度降低、产物纯化和后处 理简化、催化剂用量降低的情况下，产物收率能否提高成为本领域的技术发展关键。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，以克服现 有的制备方法的能耗和溶剂原料、催化剂中Pd用量导致的生产成本高、环境污染大、产 品纯化条件复杂导致的质量不稳定、收率低的缺陷。
技术方案
本发明的反应方程为:
<formula>formula see original document page 4</formula>本发明的技术方案是提供一种4， 4' — 二氨基二苯醚的制备方法，依次包括如下步骤
由4， 4' 一二硝基二苯醚在70 95'C反应温度下，Pd/c催化剂和醇类溶剂中进行催化氢 化还原反应，产物经催化剂分离、结晶、溶剂洗涤、干燥处理，得4， 4' 一二氨基二苯醚 产品，其中，所述的Pd/c催化剂中Pd含量为0.5-3%。
上述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法的优选方案之一为，所述的醇类溶剂为脂肪 醇，进一步优选为，所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或一种以上的混合物， 最优选为甲醇、乙二醇或其混合物。
上述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法的优选方案之二为，所述的反应压力范围为 0. 4 3. OMPa。
上述的4， 4' — 二氨基二苯醚的制备方法的优选方案之三为，所述的醇类溶剂加入量 为4， 4' 一二硝基二苯醚质量的2 10倍，更优选为4， 4' 一二硝基二苯醚质量的2. 5
6倍。
上述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法的优选方案之四为，所述的洗涤溶剂为脂肪
醇，优选为甲醇、乙醇或其混合物。
有益效果
1、 原料成本低本发明的脂肪醇溶剂与现有技术的混合溶剂相比价格更加低廉，醇类 溶剂可以循环套用；同样，本发明的Pd/c催化剂中Pd的用量仅为0.5M-3%，也比 现有技术显著节省；
2、 由于溶剂、催化剂、反应条件等的综合调节，使反应的后处理工艺大大简化，辅助 实施少，无需减压升华就能获得纯化、能耗降低、生产成本下降；
3、 本发明提供的反应溶剂中未加入二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，避免了由于溶剂带 来的副反应所生成的化合物，故产物纯化要求也随之降低；经过溶剂洗涤，可以将 产品纯度提高到99.5%以上，同时能有效的改善产品的外观品质，产品在溶剂洗涤 后经过干燥即可满足聚合的要求，简化了工艺流程、降低了能耗；
4、 产品质量好，收率高由于采用催化氢化法，产品的收率及纯度高、质量好，产品 的金属杂质含量低；
5、 环境污染小传统的铁粉-盐酸还原工艺产生大量混有硝基物、氨基物的铁泥，严 重污染环境，本反应只生成产物和水，绿色环保。
图l为反应过程示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如精细化工操作手册。
实施例1
向100L带搅拌装置的加氢反应釜中投入18Kg4， 4' — 二硝基二苯醚、90gPd含量为 W的Pd/c催化剂、36Kg甲醇溶剂，反应釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，向反 应釜夹套通入蒸汽加热升温，控制反应温度在70'C、反应压力在0. 4MPa的条件下进行催 化氢化还原反应。反应结束后，反应液经过滤进入带搅拌装置的结晶釜中冷却、结晶，釜 温冷却到40。C以下时结晶完成，4， 4' 一二氨基二苯醚结晶析出。将物料先滤掉溶剂，溶 剂经回收处理后循环使用，固体4， 4' 一二氨基二苯醚用甲醇溶剂洗涤2次，将产品烘干， 得到4，4' 一二氨基二苯醚聚合级产品12.52kg，外观为白色颗粒结晶，熔点190.7 191.4 。C,纯度为99. 7% (HPLC)，摩尔收率90.5%。
实施例2
向100L带搅拌装置的加氢反应釜中投入10Kg4， 4' 一二硝基二苯醚、100gPd含量为 W的Pd/c催化剂、60Kg乙二醇溶剂，反应釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，向 反应釜夹套通入蒸汽加热升温，控制反应温度在95'C、反应压力在3. OMPa的条件下进行 催化氢化还原反应。反应结束后，反应液经过滤进入带搅拌装置的结晶釜中冷却、结晶， 釜温冷却到4(TC以下时结晶完成，4， 4' 一二氨基二苯醚结晶析出。将物料先滤掉溶剂， 溶剂经回收处理后循环使用，固体4， 4' — 二氨基二苯醚用甲醇溶剂洗涤3次，将产品烘 干，得到4， 4' — 二氨基二苯醚聚合级产品6.95kg，外观为白色颗粒结晶，熔点190.8 191.2°C，纯度为99.8% (HPLC)，摩尔收率90. 3%。
实施例3
其他条件与实施例l相同，只是催化剂采用含量为2.9免的Pd/c催化剂。得到4， 4' 一二氨基二苯醚聚合级产品12.62kg，外观为白色颗粒结晶，熔点190.8 191.2°C，纯度 为99. 8% (HPLC)，摩尔收率91. 1%。
实施例4
其他条件与实施例1相同，只是洗涤溶剂为18kg甲醇和18kg乙醇。得到4， 4' 一二 氨基二苯醚聚合级产品12. 58kg，外观为白色颗粒结晶，熔点190. 8 191. 2'C，纯度为99. 8% (HPLC)，摩尔收率90.9%。
实施例5
向100L带搅拌装置的加氢反应釜中投入18Kg4， 4' 一二硝基二苯醚、90g Pd含量为 1%的Pd/c催化剂、45Kg乙醇溶剂，反应釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，向反 应釜夹套通入蒸汽加热升温，在70°C、 3.0MPa条件下进行催化氢化还原反应。反应结束 后，反应液经过滤后进入结晶釜中冷却、结晶，釜温冷却到4(TC以下时结晶完成，4， 4 '一二氨基二苯醚结晶析出。物料滤掉溶剂后用甲醇溶剂洗涤3次。产品烘千后得到4， 4 '一二氨基二苯醚聚合级产品12. 53kg，外观为白色颗粒结晶，熔点190.7 191.2°C，纯 度为99.8% (HPLC)，摩尔收率90.5%。
实施例6
在实施例5进行完毕后，其他条件与实施例3相同，只是向反应釜内补加Pd含量为 l呢的Pd/c催化剂量为18g。得到4， 4' 一二氨基二苯醚聚合级产品12.55kg，外观为白色 颗粒结晶，熔点190.5 191.(TC，纯度为99. 7% (HPLC)，摩尔收率90. 6%。
实施例7
其他条件与实施例l相同，只是催化剂采用含量为0.5《的Pd/c催化剂。得到4， 4' — 二 氨基二苯醚聚合级产品12. 57kg，外观为白色颗粒结晶，熔点190. 6 191. 2'C，纯度为99. 8% (HPLC)，摩尔收率90. 7%。
权利要求
1.一种4，4′-二氨基二苯醚的制备方法，依次包括如下步骤由4，4′-二硝基二苯醚在70～95℃反应温度下，Pd/c催化剂和醇类溶剂中进行催化氢化还原反应，产物经催化剂分离、结晶、溶剂洗涤、干燥处理，得4，4′-二氨基二苯醚产品，其中，所述的Pd/c催化剂中Pd含量为0.5~3％。
2. 根据权利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的醇类 溶剂为脂肪醇。
3. 根据权利要求2所述的4， 4' — 二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的脂肪 醇选自甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求3所述的4， 4' — 二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的脂肪 醇为甲醇、乙二醇或其混合物。
5. 根据权利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的反应 压力范围为0.4 3.0MPa。
6. 根据权利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的醇类 溶剂加入量为4， 4' 一二硝基二苯醚质量的2 10倍。
7. 根据权利要求6所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的醇类 溶剂加入量为4， 4' 一二硝基二苯醚质量的2.5 6倍。
8. 根据权利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的洗涤 溶剂为脂肪醇。
9. 根据权利要求8所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的洗涤 溶剂为甲醇、乙醇或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种4，4′-二氨基二苯醚的制备方法，属于精细化工技术领域。反应依次包括如下步骤由4，4′-二硝基二苯醚在70～95℃反应温度下，Pd/c催化剂和醇类溶剂中进行催化氢化还原反应，产物经催化剂分离、结晶、溶剂洗涤、干燥处理，得4，4′-二氨基二苯醚产品，其中，所述的Pd/c催化剂中Pd含量为0.5~3％。其特点是反应温度低、工艺路线简短、收率高、溶剂和催化剂成本低、产品质量好、环境污染小，适合于4，4′-二氨基二苯醚的工业化制备。
文档编号C07C213/02GK101357892SQ20071004449
公开日2009年2月4日 申请日期2007年8月2日 优先权日2007年8月2日
发明者季维鹏, 谢振华, 金生亚 申请人:上海焦化有限公司