专利名称：用于纯化脂肪酸烷基酯的方法以及促进所述纯化的试剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及促进脂肪酸烷基酯的有机溶液的纯化的特定试剂的用途。
本发明还涉及用于纯化适合用作生物柴油(biodiesel)的脂肪酸烷基酯的 方法。
背景技术：
由植物油或动物脂肪获得的脂肪酸烷基酯(脂肪酸单烷基酯，例如脂 肪酸曱酯和脂肪酸乙酯)被用作生物柴油是已知的。生产所述脂肪酸烷基 酯的已知方法包括在醇和催化剂的存在下，包含于植物油或动物脂肪中的 甘油三酯的酯交换。使用催化剂例如酸催化剂或较常见的碱金属催化剂在 本领域是众所周知的，所述碱金属催化剂例如氢氧化钠和氢氧化钾或金属 醇盐，所述金属醇盐例如曱醇钠或曱醇钾。事实上，金属醇盐是由醇与碱 金属反应生成的化合物。总之，酯交换反应一般可以描述为如下过程
甘油三酯+醇^ML^脂肪酸烷基酯+甘油
在植物油或动物脂肪中能被使用的是椰子油、棕榈油、种子油、橄榄 油、葵花油、豆油、菜籽油和动物脂(tallow)。可被使用的合适的醇是 烷基醇，例如曱醇、乙醇、丙醇和丁醇。由于曱醇成本低、有极性和链短， 所以在生物柴油的生产中通常使用曱醇。在工业规模中一般使用例如氢氧 化钾的碱性催化剂，因为其具有高活性。
众所周知的用于制备脂肪酸烷基酯的方法包括加热例如植物油至一般 在30。C和110。C之间的温度。所述方法进一步包括将醇和催化剂加入到经 加热的油中。该反应将产生两相， 一相包含所生成的甘油，而另一相包含 所生成的脂肪酸烷基酯。另外，所述方法包括从所生成的脂肪酸烷基酯相除去所生成的甘油相。
依据如上所述的已知方法生产的脂肪酸烷基酯一般包含过高水平的杂 质以致不符合关于脂肪酸烷基酯的管理标准，所述管理标准例如关于脂肪
酸曱酯的欧洲标准EN-14214,其特别限定了由金属K、 Na、 Mg和Ca产 生的杂质。因此，需要纯化所生产的脂肪酸烷基酯。已知的纯化方法包括 中和以及水洗步骤，水洗步骤可以洗掉杂质并且得到符合所述管理标准 的、因此能被用作生物柴油的脂肪酸烷基酯。在每一步洗涤之后，采用本 领域已知的任何方法可以将水从脂肪酸烷基酯中分离出来，例如等待混合 物沉降分为两相并在此之后排出水相，或通过离心混合物的方法来进行分 离。所使用的水的总量一般可在所生产的脂肪酸烷基酯的体积的20%到 100%的水的范围内。纯化完成之后，脂肪酸烷基酯中所含的微量水必须被 除去，例如通过再次加热所述脂肪酸烷基酯。另外，所述水通常包含杂质， 该杂质反过来也需要被除去，例如通过过滤水和/或使水流过离子交换介 质。然后，所述水可以再利用或作为废水进行筒单的处理。
使用水纯化脂肪酸烷基酯的已知方法的缺点是即使使用大量的水进行 纯化，仍很难将金属杂质(如钙和镁杂质)的量减少到符合关于脂肪酸烷 基酯的管理标准的水平。使用水纯化脂肪酸烷基酯的已知方法的另 一个缺 点是生物柴油的制造例如需要高能量输入，变得耗费时间和高成本，因为 该方法例如需要大量的水用于纯化，所述水反过来也需要被纯化。
发明概述
鉴于已知方法的上述方面，本发明的目的是提供某些试剂在脂肪酸烷 基酯的纯化中的用途以及用于纯化脂肪酸烷基酯的方法，其全部或部分地 消除了已知方法的缺点并且允许生产易于处理的脂肪酸烷基酯，得到适合 用作生物柴油的高质量的脂肪酸烷基酯。
本发明由独立权利要求限定。实施方案由从属权利要求和从下面的详 细描述和实施例表明。
依据第 一方面，提供了絮凝螯合剂作为促进含有脂肪酸烷基酯的有机
5溶液的纯化的试剂的用途。
"絮凝螯合剂"表示加入到悬浮液中结合细颗粒而形成絮凝物的试 剂，其通常为聚电解质。该术语进一步包括能够与例如钙和镁的金属离子 形成几个键的试剂。另外，该术语还涉及在有机溶液中形成水相的试剂， 所述水相还吸引离子。
"脂肪酸烷基酯的有机溶液"被理解为主要包含所述脂肪酸烷基酯的 相，但其还包含少量的杂质例如甘油三酯的酯交换过程的反应物以及产 物，如脂肪酸盐和金属离子及金属盐。
使用絮凝螯合剂促进杂质(例如钩、镁、钾和钠杂质)的去除。另外， 如果絮凝螯合剂被适当地加入和去除，用该絮凝螯合剂进行处理不会影响 产物的酸值，所述酸值例如用游离脂肪酸和其它酸度计量。例如，依据
EN-14214,游离脂肪酸曱酯的酸值被限制在0.5mgKOH/kg油(进一步讨 ^仑见下面)。
在一个实施方案中，所述絮凝螯合剂是选自由聚合铝混凝剂组成的组。
所述聚合铝混凝剂高程度地促进在其中将要甚至从脂肪酸烷基酯的 有机溶液的非极性环境除去杂质(例如4丐、镁、钾和钠杂质)的过程。
在一个实施方案中，所述絮凝螯合剂是聚羟基氯化铝(polyaluminium hydroxy chloride )。
聚羟基氯化铝吸引如钙离子和镁离子的金属离子，高程度地促进在脂 肪酸烷基酯的有机溶液的非极性环境中除去杂质。另外，聚羟基氯化铝还 在所述有机溶液中形成水相，所述水相也吸引离子例如钠离子和钾离子。 此外，氯离子帮助除去例如钾和钠的离子。
在一个实施方案中，所述有机溶液基本上是无水的。
上下文中术语"基本上是无水的"应该以没有有效量的游离水存在于 所述有机溶液中的含义来理解。有效量是指依据未添加絮凝螯合剂、使用 水洗掉杂质的已知纯化方法足以实现杂质明显减少的用量。已知在这些方 法中有效的水量相对于所述有机溶液超过10%(按重量计)，通常大约为10-60% (按重量计)。在其严格的定义中，所述术语表示所述纯化不需要 游离的水，因此在使用所述絮凝螯合剂的纯化方法期间不向所述有机溶液 加入游离的水。这表明在纯化方法中的任何时候存在的仅有的水是从前面 的处理(如酯交换过程以及纯化期间添加化合物)残留的水。絮凝螯合剂 的加入增加了水的含量，水量的增加取决于试剂的加入量。在某种程度上， 如按重量计小于1000 ppm的少量的水将有助于在有机溶液中产生吸引离 子(例如钠离子和钾离子)的相。但是，使用大量的水以及所述絮凝螯合 剂可能负面影响所述有机溶液的纯化，即所述絮凝螯合剂不会促进杂质的 去除。
尽管如此，在一个优选的实施方案中，所述有机溶液的最大含水量可 以高至10。/。(w/w)。在一个更优选的实施方案中，所述有机溶液中最大含 水量可以高至9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或0.10% (w/w )。在一个更优选 的实施方案中，所述含水量为大约100-1000 ppm (w/w),甚至更优选为大 约500 ppm。只要总的含水量远远低于如上面提到的水的有效量，这些实 施方案中的每一个都允许有少量的水，并且纯化不会受负面影响。
依据第二方面，提供了用于纯化适合用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的 有机溶液的方法，其包括
-将絮凝螯合剂加入到所述有机溶液中以促进纯化，以及
-从所述有机溶液中除去一部分，所述部分包含所述絮凝螯合剂以及 杂质。
这种用于纯化脂肪酸烷基酯的方法使得将金属杂质(如钩和镁杂质) 的量减少到符合关于脂肪酸烷基酯的管理标准的水平成为可能。
在所述方法的一个实施方案中，从有机溶液中除去所述部分包括离心 所述有机溶液以将所述絮凝螯合剂连同杂质一起除去的步骤，所述絮凝螯 合剂连同杂质是固体的、极性的和/或具有不同于脂肪酸烷基酯的密度。
与使用水纯化所述有机溶液的已知方法相比，所述方法将实现更少的 能量输入并且时间耗费以及成本变得更少。另外，所述方法的效率容易控
7制并且所述方法需要的监控非常少。此外，所述方法可以实现在整个方法 中具有低含水量的系统。所述方法不需要用于纯化的、反过来也需要被纯 化的水。另外，所述方法产生大量的适合用作生物柴油的纯化的脂肪酸烷 基酯。所述方法还能够生成无需用例如乙酸溶液单独中和的脂肪酸烷基 酯。在欧洲标准(见上)中，要求限定酸值，其包括生物柴油中的游离的
脂肪酸和无机酸。酸值的最大值为0.5,表示为mgKOH/g生物柴油。对生 物柴油中的pH值没有要求，但是认为需要会产生作为中和反应的副产物 的金属盐的中和。作为一个实施例，当使用曱醇和碱来生产脂肪酸曱酯时， 有机溶液可能包含相当高水平的碱，所述碱反过来导致pH值高至大约11。 在已知的方法中，必须向该物质中加入乙酸溶液。
在所述方法的一个实施方案中，在低压下进行所述离心以便从有机溶 液中除去水。
在所述方法的一个实施方案中，在除去杂质的过程中基本上没有水加 入到所述有机溶液中。
上下文中术语"基本上没有加入水，，应该以上述术语"基本上是无水 的"的含义来理解，即所述方法包括在没有有效量的游离水的存在下进行 纯化。
依据一个实施方案，在整个所述方法中脂肪酸烷基酯的所述有机溶液 的含水量可以高至10% (w/w)。在一个更优选的实施方案中，在整个所述 方法中所述有机溶液的最大含水量可以高至9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或 0.10% (w/w)。在一个更优选的实施方案中，所述含水量是大约100-1000 ppm(w/w)，甚至更优选为大约500 ppm。只要总的含水量远远低于如上 面提到的有效水量，这些实施方案中的每一个都允许有少量的水，并且纯 化不会受负面的影响。
在所述方法的一个实施方案中，所述杂质包括甘油、脂肪酸盐、游离 的脂肪酸和/或金属杂质。
用于纯化脂肪酸烷基酯的所述方法使得减少这些杂质的量成为可能。
8在所述方法的一个实施方案中，所述金属杂质由包括4丐、镁、钾和/ 或钠的金属产生。
用于纯化脂肪酸烷基酯的所述方法特别可能减少这些金属杂质的量、 甚至是减少将用作生物柴油的最终产物中的金属杂质的量，以符合管理标准。
在所述方法的一个实施方案中，所述絮凝螯合剂是选自由聚合铝混凝 剂组成的组。
在一个实施方案中，所述絮凝螯合剂是聚羟基氯化铝。
现将参考实施方案和实施例更详细说明根据本发明不同方面的方法 和用途。
发明和实施方案的详细说明
本发明涉及絮凝螯合剂作为促进包含适合用作生物柴油的脂肪酸烷 基酯、特别是长链脂肪酸的单烷基酯的有机溶液的纯化的试剂的用途。在 一方面，本发明还涉及用于纯化脂肪酸烷基酯的有机溶液的方法。所述方 法利用絮凝螯合剂促进纯化，并且从所述有机溶液中除去一部分，所述部 分包含所述絮凝螯合剂以及杂质。
待纯化的脂肪酸烷基酯的有机溶液是植物油或动物脂肪的产物。在一 个实施方案中，使用的油或脂肪是新精炼的油或脂肪，表示所述油或脂肪 从未被使用过。在另一个实施方案中，使用的油或脂肪是再利用的粗制的 油或脂肪，例如已被用作煎炸油的油。新精炼的或再利用的植物油的实例 为椰子油、棕榈油、橄榄油、葵花油、豆油和菜籽油。
待纯化的有机溶液可以依据本领域已知的方法生产。这样的方法的实 例是那些包含酸催化剂或碱催化剂的实例。这样的催化剂的实例是钠和钾 的氢氧化物、钠和钾的醇盐以及无水硫酸和无水乙酸。在脂肪酸烷基酯如 脂肪酸曱酯的方法中，希望实现在整个所述方法中具有低含水量的系统。 这样的系统可以使方法用水无法生成、增加脂肪酸烷基酯的产量、以及减 少副产物如脂肪酸盐的生成。用作生物柴油的最终产物应优选包含少于
9500 ppm的水。因此，希望使用在制备过程或催化剂添加过程中不产生水 或产生非常少量的水的催化剂。这样的催化剂的一个实例是曱醇钠或曱醇 钾，其反过来可以通过曱醇和钠或钾的反应来生成。用于制造脂肪酸曱酯 的方法的一个实例包括根据所使用的植物油，将油加热到一般在30。C和 110。C之间的温度，例如当使用已用过的食用油时加热到80-90°C，当使用 菜籽油时加热到50°C，当使用不饱和度更高的油时加热到稍微更低的温 度。所述方法进一步包括向所加热的油中加入曱醇和曱醇钾或曱醇钠。曱 醇钾或曱醇钠和曱醇的加入量取决于例如在所述油中存在的游离脂肪酸 的量和所述油的平均分子量，它们中的每一个都可以用本领域技术人员已 知的方法确定。曱醇通常被过量加入。该反应将得到两相， 一相包含所生 成的甘油，另一相包含所生成的脂肪酸曱酯。另外，所述方法包括例如通 过重力作用或两相离心方法从所生成的曱酯相除去所生成的甘油相，该甘 油相通常占所述两相的大约15-20% (w/w)。进一步地，所述曱醇通过减 压蒸发或在高于曱醇沸点的温度下蒸发而被除去。该方法将得到包含高至 99% (w/w)的脂肪酸曱酯的有机溶液，该有机溶液需要依据本发明进行 纯化。
现在转向本发明的 一 个方面，其中应用所述絮凝螯合剂来帮助从脂肪 酸烷基酯的有机溶液中分离杂质。令人吃惊地发现应用絮凝螯合剂对于在 所述有机溶剂的几乎非极性的环境中吸引各种金属离子是有用的。另外， 发现所述絮凝螯合剂帮助从所述有机溶液中分离除金属离子之外的杂质， 所述杂质例如游离的脂肪酸、脂肪酸盐和甘油，它们与所述有机溶液相比 是极性的。这样的絮凝螯合剂的实例是聚合铝混凝剂。聚合铝混凝剂具有 聚合结构，已知其可溶于水。聚合链的长度、分子量和离子电荷数通过聚 合度来确定。在水解时，生成各种单体和聚合体。这些高度聚合的螯合剂 包括例如聚合氯化铝、羟基氯化铝和聚羟基氯化铝的物质；商品名为例如 Ekoflock54和Sweflock10。使用聚合铝混凝剂的优点是，例如它们价格便 宜、非致癌性以及它们还能从钠和钾的氯化物溶液中吸引离子。可在市场 上获得的其它可能类型的螯合剂实例是聚合氯化铁铝、EDTA和丙烯酰胺。
所述絮凝螯合剂连同杂质能够通过例如离心和过滤的方法或只通过重 力作用使混合物沉降为两相、或通过本领域技术人员已知的其他机械方法将其从所述有机溶液中分离并去除。在一个优选的实施方案中，杂质通过 至少一步离心被分离和去除。
在一个实施方案中，聚羟基氯化铝被用作絮凝螯合剂，其是已知的在 水中用于如钙和镁的金属离子的令人满意的螯合剂。螯合剂聚羟基氯化铝 被发现在脂肪酸烷基酯的有机溶液的非极性环境中吸引如钙离子和镁离 子的金属离子是有用的。另外，所述聚羟基氯化铝还在所述有机溶液中形
成水相，该水相还吸引离子例如钠离子和钾离子。因此，即使少于100%
的离子例如钙离子和镁离子被所述絮凝螯合剂螯合，还有足够水平的残留 离子能进入所述水相。应该注意到加入聚羟基氯化铝后所述有机溶液中的 微量的"含水量"增加了，根据其加入量，聚羟基氯化铝的加入向所述有
机溶液释放了高至1000 ppm (w/w)的水。
在一个实施方案中，当所述有机溶液的pH值为9-12时加入所述絮凝 螯合剂。优选地，所述pH值为10-11。因此，优选地在酯交换过程完成以 及曱醇和甘油被除去后，很快加入所述絮凝螯合剂，因为此时pH值高， 大约为10.3-10.5,然后该pH值将^L快降低。
在一个优选的实施方案中，当加入所述絮凝螯合剂时，所述有机溶液 是基本上无水的，这意味着在所述有机溶液中没有有效量的游离水。有效 量是指依据未添加所述絮凝螯合剂、使用水洗掉杂质的已知纯化方法足以 获得杂质明显减少的量。在这些方法中已知的有效水量超过相对于所述有 机溶液的10% (以重量计)，通常为大约10-60% (以重量计)。在其严 格的定义中，该术语表示所述纯化不需要游离水，因此在使用所述絮凝螯 合剂的纯化方法中不向所述有机溶液加入游离水。这表明在该纯化方法中 的任何时候存在的仅有的水是从前面的处理(如酯交换过程、以及所述纯 化期间化合物的加入)残留的水。絮凝螯合剂的加入增加了含水量，含水 量的增加取决于试剂的加入量。在某种程度上，如按重量计小于1000ppm 的少量的水，将有助于在所述有机溶液中产生一个吸引离子(如钠离子和 钾离子)的相。但是，使用大量的水以及絮凝螯合剂可能负面影响所述有 机溶液的纯化，即，如对比实施例7-10将所示例的，所述絮凝螯合剂将不 促进杂质的去除。
尽管如此，在一个实施方案中所述有机溶液的最大含水量可以高至10%(w/w)。在一个更优选的实施方案中，所述有机溶液的最大含水量 可以高至9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或0.10% (w/w)。在一个更优选的实 施方案中，所述含水量为大约100-1000 ppm (w/w),甚至更优选为大约 500 ppm。只要总的含水量远远低于如上面提到的有效水量，这些实施方 案中的每一个都允许有少量的水，并且纯化不会受负面的影响。将用作生 物柴油的最终产物的水的浓度应该符合所述管理标准，等于或小于500 ppm ( w/w)。
依据本发明的一个方面，提供了用于纯化脂肪酸烷基酯的有机溶液的 方法。所述方法包括向所述有机溶液中加入絮凝螯合剂以促进所述纯化的 步骤。另外，所述方法包括从所述有机溶液除去一部分的步骤，所述部分 包含所述絮凝螯合剂以及杂质。
在所述方法的一个实施方案中，从所述有才几溶液除去一部分的步骤包 括离心以减少所述有机溶液中的杂质以及絮凝螯合剂的量的步骤。离心机 的一个实例是带有封闭转筒的离心机，例如Mann-Hummel公司的FM600 型，其由待分离的介质的连续流来驱动并在待分离的介质的连续流下工 作。所述离心机的入口可以被连接到混合槽/容器和泵，而经纯化的溶液的 出口反过来也可以与所述的槽/容器连接。
应注意，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的离心机。在离心 过程中，固体的、极性的或/和具有与所述脂肪酸烷基酯不同的密度的化合 物(例如所述絮凝螯合剂以及杂质)从所述有机溶液中被分离及除去。杂 质的总量可以占所述有机溶液的大约1-5% (w/w)。这些化合物的实例是 例如金属盐和金属离子、游离脂肪酸、甘油和脂肪酸盐的杂质。在一个实 施方案中，使用转筒离心机(例如Mann-Hummel公司的FM600型)，包 含游离脂肪酸、甘油和脂肪酸盐连同所述絮凝螯合剂的部分在转筒中产生 一相，该相与脂肪酸烷基酯的有机溶液相比是极性的并且在离心后被排 出。金属离子也局限于这一部分中，从而同时被除去。在一个工作实施方 案中，所述离心使用FM600型(Mann-Hummel公司)的转筒离心机，在 连续再循环流下、以大约4200rpm进行6小时。在一个实施方案中，所述离心在例如-0.9 bar的低压下进行。所述低压显示出能提供例如含水量的减 少，其中所述有机溶液中的最终含水量小于500 ppm。杂质的量可以例如 从所述有机溶液的大约5%降低到1% (w/w)。通常，从所述离心机排出 的部分占初始投料量的大约1.1% (w/w)。使用例如聚羟基氯化铝的絮凝 螯合剂与离心分离相结合，在很大程度上降低了所述有机溶液中杂质的 量。絮凝螯合剂的加入量取决于杂质的初始量。从杂质的初始量来计算， 可加入饱和量的、甚至过量的絮凝螯合剂，所述计算对于本领域技术人员 是清楚的。通常加入量大于所要纯化的所述有机溶液的0.5% (w/w),特 别地为0.5-2.5% (w/w)。
所纯化的有机溶液应符合管理标准，如欧洲标准EN-14214。在该标准 中，规定了以下限制钾+钠5mg/kg,钙和镁5mg/kg。如在实验部分所 示出的，使用包括离心和添加聚羟基氯化铝的方法的纯化之前和之后的数 值的实例为4丐+镁分别是11-14和0.3-2.2,钾和钠分别是440-100和 3.9-4.1。
如上面所讨论的，所述方法的一个实施方案包括在所述方法中基本上 没有加入水。如从实验部分将清楚显示的，水甚至能以负面的方式影响纯 化。
在一个实施方案中，向所述有机溶液加入所述絮凝螯合剂发生在进行 任何离心之前。加入絮凝螯合剂后至少进行一步离心来除去所述杂质以及 所述絮凝螯合剂。该方法不要求操作员进行监控或只进行很少的监控，其 中所述纯化可以仅用一个除去杂质的步骤来进行。
在另 一个实施方案中，在发生所述絮凝螯合剂的任何添加以及去除杂 质的进一步步骤之前，所述有机溶液受到至少一步离心。本方法的优点是 能够在加入所述絮凝螯合剂以及这之后的离心步骤之前预去除杂质，特别 是几乎纯的形式的脂肪酸盐和甘油。
依据本发明的另 一方面，提供了用于生产包含适合用作生物柴油的脂 肪酸烷基酯、特别是长链脂肪酸单烷基酯的有机溶液的方法。所述方法包 括生产如上面所讨论的待纯化的有机溶液，以及依据本发明有关纯化的方 面来纯化该有机溶液。实施例
现在，将通过根据本发明实施的非限制性描述的实验来进一步说明本 发明。在这些实验中，试验了使用或不使用絮凝螯合剂的纯化方面，同样 试验了不同浓度絮凝螯合剂的纯化方面。
实施例1-6
禁—發才法
实施例1-6的每一个实验都是基于使用上述酯交换的过程的一个实施 方案生产的一批脂肪酸曱酯的有机溶液，其中，使用曱醇钠或曱醇钾作为 催化剂，并使用甲醇作为醇。所加入的催化剂的量，对于曱醇钾为有机溶 液重量的0.64%,对于曱醇钠为有机溶液重量的0.45%。曱醇以化学计量 过量的50% (按重量)加入。所述酯交换完成后，甘油相被排出且过量的 曱醇在低压下(-0.9bar)被除去，留下一批剩下的用于纯化的有机溶液。 用于每个实验的批量是大约3000 kg。
^f^化^,-發务伴
对于所有的实验，离心使用转筒离心机(Mann-Hummel公司的FM600 型)在55。C、低压(-0.9 bar)下、以4,200 rpm进行6小时。
使用聚羟基氯化铝(分类号1327-41-9, Eka Nobel)作为所述絮凝螯 合剂。加入的量是有机溶液重量的0-2.25%。
聚羟基氯化铝在酯交换过程后以及甘油和过量的曱醇被除去后、pH值 仍高时被加入，所述pH值^皮测定为大约10.3-10.5。
Mg、 Ca、 Na和K的金属水平使用Spectro GmbH公司的仪器、用ICP 分析(电感耦合氩等离子体)来测定。该分析基于下面描述的标准方法进
14行ASTMD 4951-96、 ASTM 5708-95a、 ASTM5185隱95、 DIN 51390-4、 DIN 51391-3和DIN 51790-6，由此谱线183,801/393.366、 285.213、 589.592 和766.490 nm分别用来确定Ca、 Mg、 Na和K的金属含量浓度，浓度的 确定对于本领域技术人员是清楚的。
含水量通过使用氬化钩(CaH2)进行体积法分析。该氢化物与水反应 产生气体压力，其通过用于此目的专门的测量计来检测(该测量计在 Signum/ExxonMobil公司所生产的429950号的所谓的Mobil水测试试剂盒 之中)。
潜L'姿滋辨7-5
表1
实施例序号脂肪酸曱酯的有 机溶液的来源Ca+Mg/Na+K 的初始含量 (mg/kg)聚羟基氯化铝 (% ( w/w ))Ca+Mg/Na+K 的最终含量 (mg/kg)
1菜籽油14.3/1220.57.5/8.7
2已用过的食用油1.9/4412.250.3/5.0
3已用过的食用油2.2/44102.2/29.1
4精炼的食用油0.5/270.64U/4.1
5菜籽油6/250.71.7/8.3
在表l中示出的数据中，很清楚地显示在包含脂肪酸烷基酯的有机溶
液生成后、在任何纯化之前，金属钩+镁和钾+钠的量分别为大约20 mg/kg 和100-450 mg/kg。用聚羟基氯化铝处理该物质、接着离心后，金属的水平 在很大程度上降低了 。
15在实施例3中，其结果是通过一步离心、但没有添加任何絮凝螯合剂
所得到的。结果表明金属的水平在一定程度上降低了，但没有降低到使用 离心和添加絮凝螯合剂相结合的纯化所得到的水平。
对于实施例5,应注意到结果是使用轻微不正常工作的离心机所得到的。
絲实湖6
在一个实验中，分析了所述有机溶液的含水量。所述含水量在离心分 离前是最高的，-陂测定为0.43%( w/w)。离心2小时后所述含水量为0.23% (w/w),离心完成后所述含水量被测定为0.12% (w/w)。在离心完成后， 水量相对高的原因显示为离心机不正常工作的结果。在其他实验中，最终 含水量被测定为小于1000 ppm (w/w),而最终产品含水量^皮测定为小于 500 ppm (数据未示出)。
对比实施例7-10
实施例7-10的每一个实验是基于上面实施例1-6中提到的所生成的一 批脂肪酸曱酯的有机溶液。对于每个实验，使用菜籽油作为原料。每个实 验中用于纯化的生物柴油的量为每个实验100 g。所生成的有机溶液纯化 釆用与实施例1-6中所述的相同的方式来进行，除了包含杂质的部分的去 除步骤没有通过离心来进行。替代地，用水洗涤所述有机溶剂。洗涤包括
涤，其中在每一步中20% (w/w)的水;故加入和除去。该方法类似本领域 的用水洗涤有机溶液的方法。与已知方法相比的一个区别为，在进行任何 用水洗涤之前将絮凝螯合剂混合到所述有机溶液中。混合絮凝螯合剂的步 骤在洗涤步骤之前进行。用水洗涤后，残留的微量水的去除是通过将所述 有机溶液在5(TC水浴中放置直至含水量低于500ppm。
豸-發才法表2
实施例序号78910
Al ( OH ) Cl的加入量(％ w/w)00.50.71.0
Na+K的残留量(mg/kg)9.914.27.613.2
Ca+Mg的残留量(mg/kg)4.23.54.23.8
Cl的残留量(mg/kg)<1<1<1<1
在表2所示的数据中，清楚地显示，甚至与没加任何絮凝螯合剂的用 水洗涤相比，没有离心同时没有所述絮凝螯合剂的洗涤水(3 x 20% w/w) 在减少所述金属杂质上起不到适当的作用。只有4丐+镁的值为允许的水 平。相对高的金属杂质残留水平的原因可能是由于由所述絮凝螯合剂形成 的复合物的水溶性差。而且，从最终产物的氯的低残留浓度来看，使用洗 涤水的机理可能不允许钾加钠与所述絮凝螯合剂形成氯化物。替代地，氯 离子似乎优先移入水中，因而在没有金属及所述絮凝螯合剂的情况下被洗 掉。在纯化前和加入所述絮凝螯合剂之后的氯离子浓度可高至11 mg/kg。
这些结果还表明加入水及所述絮凝螯合剂可能以负面的方式影响所述 有机溶液的纯化，即即使纯化方法包括离心步骤，所述絮凝螯合剂也不 会促进杂质的去除。
实施例11和12
,一發才法
实施例11和12的每一个实验都是基于上面在实施例1-6中提及的所 生成的、纯化的和分析的一批脂肪酸曱酯的有机溶液，除了催化剂加入的 量稍有不同以及在实施例11中批量是大约3000 kg而在实施例12中批量 是大约16000kg。在实施例11中，所述催化剂是曱醇钾，用量大约为有机 溶液重量的0.78%。在实施例12中，催化剂是曱醇钠，用量大约为有机溶
17液重量的0.51%。
潜L'扭辨〃和"
表3
实施例 序号脂肪酸曱酯的有 机溶液的来源聚羟基氯化铝 (% ( w/w))Na+K的最终含量 (mg/kg)Ca+Mg的最终含量 (mg/kg)
11菜籽油0.61.5<0.5
12葵花油0.54.40.4
在表3示出的数据中，清楚地显示用聚羟基氯化铝处理脂肪酸曱酯的 有机溶液后进行离心，即使在葵花油作为有机溶液的来源的情况下，金属 水平在很大程度上减少了。
18
权利要求
1. 絮凝螯合剂作为促进包含脂肪酸烷基酯的有机溶液的纯化的试剂的用途。
2. 如权利要求1所述的用途，其中所述絮凝螯合剂选自由聚合铝混凝剂组成的组。
3. 如权利要求2所述的用途，其中所述絮凝螯合剂是聚羟基氯化铝。
4. 如前述权利要求任一项所述的用途，其中所述有机溶液是基本上 无水的。
5. 如权利要求4所述的用途，其中所述有机溶液的含水量按重量计 小于10%,优选等于或小于9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或0.10% (w/w), 以及更优选为大约100-1000 ppm (w/w)，以及甚至更优选为大约500 ppm(w/w L
6. —种用于纯化适合用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的有机溶液的方 法，该方法包4舌-将絮凝螯合剂加入到所述有机溶液中以促进所述纯化，以及-从所述有机溶液中除去一部分，所述部分包括所述絮凝螯合剂以及 杂质。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述从所述有机溶液除去所述部 分包括离心所述有机溶液以除去所述絮凝螯合剂以及杂质的步骤，所述絮 凝螯合剂以及杂质是固体的、极性的和/或具有与所述脂肪酸烷基酯不同的 密度。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述离心在低压下进行以从所述 有机溶液除去水。
9. 如权利要求6-8任一项所述的方法，其中在所述方法中基本上没有 水加入到所述有机溶液中。
10. 如权利要求9所述的方法，其中在整个所述方法中，所述脂肪酸 烷基酯的有机溶液的含水量以重量计小于10%,优选等于或小于9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、0.43或O.腦(w/w),以及更优选为大约100-1000 ppm( w/w), 以及甚至更优选为大约500 ppm ( w/w )。
11. 如权利要求6-10任一项所述的方法，其中所述杂质包括甘油、脂 肪酸盐、游离脂肪酸和/或金属杂质。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述金属杂质由金属产生，所 述金属包括钙、镁、钾和/或钠。
13. 如权利要求6-12任一项所述的方法，其中所述絮凝螯合剂选自由 聚合铝混凝剂组成的组。
14. 如权利要求13所述的方法，其中所述絮凝螯合剂是聚羟基氯化铝。
全文摘要
应用絮凝螯合剂作为促进包含脂肪酸烷基酯的有机溶液的纯化的试剂。还提供了用于纯化所述有机溶液的方法，所述方法包括将絮凝螯合剂加入到所述有机溶液中以便促进所述纯化，并从有机溶液中除去一部分，所述部分包括所述絮凝螯合剂和杂质。
文档编号C07C67/58GK101489974SQ200780003079
公开日2009年7月22日 申请日期2007年1月11日 优先权日2006年1月12日
发明者大卫·弗莱伊科拉斯, 简·瓦恩奎斯特 申请人:埃格莱泰克公司