二酮肟酯化合物及其用途的制作方法

专利名称：二酮肟酯化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及二酮肟酯化合物及使用该化合物的自由基聚合引发剂、聚合性组合物及图像图案。更具体而言，本发明涉及在成型树脂、铸塑树脂、光造型用树脂、密封剂、牙科用聚合树脂、印刷油墨、涂料、印刷版用感光性树脂、印刷用彩色校样、滤色器用抗蚀剂、黑矩阵用抗蚀剂、液晶用感光间隙子、背面投影用屏幕材料、光纤、等离子显示器用肋材、干膜抗蚀剂、印刷基板用抗蚀剂、焊料抗蚀剂、半导体用光致抗蚀剂、微电子用抗蚀剂、微型机器的部件制造用抗蚀剂、蚀刻用抗蚀剂、显微透镜阵列、绝缘材料、全息照相材料、光学转换器、波导用材料、外层涂布剂、粉末涂布剂、粘接剂、粘着剂、脱模剂、光记录介质、粘接着剂、剥离涂布剂、使用了微胶囊的图像记录材料用组合物、各种装置等领域采用的自由基聚合引发剂、聚合性组合物及图像图案。

背景技术：
以往某种肟酯化合物具有光引发剂的功能是公知的(参照非专利文献1、专利文献1，2)。另外，作为正或负型的感光性聚酰亚胺前驱体用组合物的光自由基聚合引发剂公开了α-酮肟酯化合物(参照专利文献3)。还公开了某种α，α’-二酮肟酯化合物(参照专利文献4～8)。进一步公开了某种邻酰基肟酯化合物(参照专利文献9～11)。这些化合物均具有聚合引发剂的功能，但是近年来为了应对生产率的提高和新提出的各种工艺，普遍地追求聚合引发剂的高敏感度化。
另外，近年来在各种领域中采用了使用感光性树脂的光致抗蚀剂法。光致抗蚀剂法通常采用如下方法在要设置期望图像的基板表面通过涂布或从其他基材转印而形成感光性树脂层，接着对该感光性树脂层隔着原图照射能量射线，曝光后利用溶剂或碱性水溶液由显影处理除去未曝光部分，从而形成与该原图对应的图像。关于利用该光致抗蚀剂法的例子，公开了某种负型抗蚀剂作为用于形成显示屏用间隙子的材料(参照专利文献12～14)。还公开了某种负型抗蚀剂作为电气·电子部件制造用、印刷基板制造用材料(参照专利文献15～17)。最近作为更高敏感度的抗蚀剂组合物已知有将某种邻酰基肟酯用作光聚合引发剂的抗蚀剂组合物，并公开了某种负型抗蚀剂作为用于形成显示屏用间隙子的材料(参照专利文献18)。另外，还公开了某种负型抗蚀剂作为电气·电子部件制造用、印刷基板制造用材料(参照专利文献19)。这些抗蚀剂均作为抗蚀剂组合物发挥功能，但是近年来为了应对生产率的提高和新提出的各种工艺，对抗蚀剂组合物越来越要求具有高的功能和新的功能，特别是要求更高敏感度的抗蚀剂组合物，并积极地进行着各种抗蚀剂组合物的开发。
非专利文献1European Polymer Journal，1970，6,933-943
专利文献1美国专利第3,558,309号说明书
专利文献2美国专利第4,255,513号说明书
专利文献3日本特开平7-140,658号公报
专利文献4美国专利第5,019,482号说明书
专利文献5日本特开昭62-184,056号公报
专利文献6日本特开昭62-273,259号公报
专利文献7日本特开昭62-286,961号公报
专利文献8日本特开昭62-201,859号公报
专利文献9日本特开2001-233,842号公报
专利文献10日本特开2000-80,068号公报
专利文献11日本特表2004-534,797号公报
专利文献12日本特开平11-174464号公报
专利文献13日本特开2001-226449号公报
专利文献14日本特开2002-341531号公报
专利文献15日本特开平10-198033号公报
专利文献16日本特开2002-236362号公报
专利文献17日本特开2002-249644号公报
专利文献18日本特开2001-261761号公报
专利文献19日本特开2001-302871号公报

发明内容
发明要解决的问题 本发明的一个方案的目的在于提供高敏感度的自由基聚合引发剂及使用该引发剂的固化性组合物，所述引发剂通过照射能量射线特别是光可以有效地产生活性自由基，并在短时间内使自由基聚合性化合物发生聚合。例如工业化提供在油墨、涂料、感光性印刷板、校样材料、抗蚀剂、全息照相材料、密封剂、外层涂布材料、光造型用树脂、粘接剂等领域实用的低聚物和聚合物，提供得到具有良好特性的固化物用的自由基聚合引发剂及使用该引发剂的聚合性组合物。进而，本发明的一个方案的目的在于提供保存稳定性优异的自由基聚合引发剂。
解决问题的方法 本发明的一个方案涉及下述通式(1)的化合物。
[化1]

通式(1) 式中，A和B分别独立地表示取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的缩合多环烃基。但是不包括A和B相同时A和B均由甲氧基取代的缩合多环烃基。X表示一价的有机残基。A和B可以相同也可以不同。A优选为取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的萘基，更优选为取代或未取代的下述通式(2)表示的基团、或者取代或未取代的下述通式(3)表示的基团。
[化2]

通式(2) [化3]

通式(3) (通式(2)中Y表示一价的有机残基。) 另外，优选A为取代或未取代的通式(2)表示的基团，B为取代或未取代的通式(3)表示的基团。
杂环基和缩合多环烃基的取代基优选选自由羟基、巯基、氰基、硝基、卤原子、烷基、芳基、杂环基、酰基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氨基、二芳基氨基、烷基芳氨基、苄氨基、二苄基氨基及烷氧基形成的组中。
另外，本发明的一个方案涉及包含上述化合物的自由基聚合引发剂。
进而，本发明的一个方案涉及包含该自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物的聚合性组合物。聚合性组合物可以进一步包含碱溶性树脂和/或敏化剂。
进而，本发明的一个方案涉及包含聚合性组合物的负型抗蚀剂。
进而，本发明的一个方案涉及一种图像图案的形成方法，其特征在于，在基材上层叠负型抗蚀剂，部分地照射能量射线使其固化，通过碱性显影液除去未照射的部分。
进而，本发明的一个方案涉及由该图像图案的形成方法形成的图像图案。
发明的效果 本发明的化合物是α，α’-二酮肟酯化合物，其特征在于在1-位和3-位具有杂环基或缩合多环烃基。本发明的化合物具有自由基聚合引发剂的功能，通过照射能量射线特别是光可以有效地产生活性自由基。从而，根据本发明，可以提供具有作为聚合性物质的自由基聚合引发剂的显著良好效果的化合物。并且，通过使用这种化合物作为自由基聚合引发剂，可以提供具有良好特性的固化性组合物。
也就是说，根据本发明的一个方案可以提供有效地产生自由基的自由基聚合引发剂。并且，根据本发明的一个方案可以提供在短时间内能够聚合的聚合性组合物。进而，根据本发明的一个方案可以提供敏感度良好的聚合性组合物。进而，根据本发明的一个方案可以提供保存稳定性优异的聚合性组合物。
另外，本说明书中公开的内容与特愿2006-005881、特愿2006-194241、特愿2006-019294、特愿2006-019293、特愿2006-034037、特愿2006-199929、特愿2006-034038及特愿2006-033971的主题有关，这些文献中揭示的内容全部被引入本说明书中。

具体实施例方式 首先针对本发明的化合物进行说明。本发明的化合物的特征在于具有上述通式(1)表示的结构。在通式(1)中A和B可以相同也可以不同。A和B分别独立地表示杂环基或缩合多环烃基。杂环基和缩合多环烃基可以被取代，也可以不被取代。但是不包括A和B均由甲氧基取代的缩合多环烃基的组合。
作为通式(1)中的杂环基可举出包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环基。作为具体例可举出2-噻吩基、2-苯并噻吩基、萘[2，3-b]噻吩基、3-噻嗯基、2-噻嗯基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、吩噻噁基(Phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、2-吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、3-吩噁嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚满基、异吲哚满基、奎宁环基、吗啉基、噻吨基、4-喹啉基、4-异喹啉基、3-吩噻嗪基、2-吩噻噁基、3-苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二氢呋喃基、2-硫代苯并呋喃基、呫吨酮基、二苯并噻嗯基、噻吨基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、1，4-二硫萘基等，但并不限于这些。另外，也可以与通式(1)的碳原子在上述以外的取代位置进行结合，只要是可以与碳原子形成共价键的取代位置，没有特别限制。作为优选的杂环基可举出氢原子被取代或未取代的咔唑基。具体为通式(2)表示的取代或未取代的咔唑基。通式(2)的Y表示一价的有机残基，可以是与后述的取代基X中的一价有机残基相同的有机残基。从容易获得原料、容易合成考虑，作为有机残基Y优选取代或未取代的烷基。
作为通式(1)中的缩合多环烃基可举出由7个以上碳原子形成环结构的缩合多环烃基。作为具体例可举出茚基、1，3-茚满二酮基、萘基、β-萘满酮基、α-萘喹啉基、并环戊二烯基、甘菊环基、并环庚二烯基、芴基、芴酮基、蒽基、9(10H)-蒽酮基、蒽醌基(anthracenequinonyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、9，10-菲醌基、联亚苯基、s-苯并二茚基、as-苯并二茚基、苊烯基、苊基、苊醌基、非那烯基(Phenalenyl)、丁省基、1，2-苯并菲基、芘基、三联亚苯基、苯并[a]蒽基、苯并[a]蒽醌基、醋蒽烯基、醋蒽基、醋蒽醌基、醋菲烯基、萤蒽基、七曜烯基、戊省基、二萘嵌苯基、二萘品苯基、苯并[a]芘基等。其中，由于容易获得、合成的难易度低的原因等，优选环数为2或3的缩合多环烃基，但并不限于此。另外，可以与通式(1)的碳原子在任何取代位置进行结合，只要是可以与碳原子形成共价键的取代位置，没有特别限制。作为更优选的缩合多环烃基可举出氢原子被取代或未取代的萘基。具体地由通式(3)表示。
作为上述的杂环基和缩合多环烃基可具有的取代基可举出羟基、巯基、氰基、硝基、卤原子、烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氨基、二芳基氨基、烷基芳氨基、苄氨基、二苄基氨基等。
其中，由于合成难易度低和容易获得等原因，优选列举氰基、硝基、烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、二烷基氨基、二芳基氨基。更优选列举烷基、芳基、酰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基。
另外，杂环基和缩合多环烃基的至少一个以上可以被下述通式(4)表示的取代基取代。通式(4)中Z表示直接结合、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-。R和R’分别独立地表示烷基、芳基、杂环基。将这些由通式(4)表示的取代基的1个以上导入杂环基和缩合多环烃基时，虽然现在其理由还不清楚，但是使用聚合性组合物形成的图案对基板的密合性可以得到提高。
[化4] —Z—R通式(4) 在此，作为卤原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷基可举出碳原子数1～18的直链状、支链状、单环或缩合多环状烷基。作为具体例可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、4-癸基环己基等。
作为芳基可举出碳原子数6～18的单环或缩合多环芳基。作为具体例可举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-甘菊环基、1-苊基、9-芴基等。
作为杂环基可举出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的单环或缩合多环杂环基。作为具体例可举出2-呋喃基、2-噻吩基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-吖啶基等。
作为酰基可举出氢原子或碳原子数1～18的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的脂肪族结合的羰基，或者碳原子数6～18的单环状或缩合多环状芳基结合的羰基，或者包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳原子数4～18的单环状或缩合多环状杂环基结合的羰基。这些基团在结构中可以具有不饱和键。作为具体例可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、月桂酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、硬脂酰基、环戊基羰基、环己基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、异巴豆酰基、油酰基、苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、桂皮酰基、3-糠酰基、2-噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、9-蒽酰基、5-丁省酰基等。
作为烷氧基可举出碳原子数1～50的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷氧基。作为具体例可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、异丙氧基、异丁氧基、异戊氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、叔辛氧基、新戊烷氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、金刚烷氧基、降冰片氧基、冰片氧基、4-癸基环己基氧基、2-四氢呋喃氧基、2-四氢呋喃氧基等。由于可以提高对聚合性组合物中并用的溶剂和树脂等的溶解性、保存稳定性等原因，优选为碳原子数2～30的烷氧基，更优选为碳原子数2～20的烷氧基。
作为芳氧基可举出碳原子数6～18的单环状或缩合多环状芳氧基。作为具体例可举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-蒽氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、5-丁省氧基、1-茚氧基、2-甘菊环氧基、1-苊氧基、9-芴氧基等。
作为杂环氧基可举出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的单环状或缩合多环状杂环氧基。作为具体例可举出2-呋喃氧基、2-噻吩氧基、2-吲哚氧基、3-吲哚氧基、2-苯并呋喃氧基、2-苯并噻吩氧基、2-咔唑氧基、3-咔唑氧基、4-咔唑氧基、9-吖啶氧基等。
作为酰氧基可举出氢原子或碳原子数1～18的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的脂肪族结合的羰氧基，或者碳原子数6～18的单环状或缩合多环状芳基结合的羰氧基，或者包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳原子数4～18的单环状或缩合多环状杂环基结合的羰氧基。作为具体例可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、特戊酰氧基、月桂酰氧基、十四烷酰氧基、十六烷酰氧基、硬脂酰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、异巴豆酰氧基、油酰氧基、苯甲酰氧基、1-萘酰氧基、2-萘酰氧基、桂皮酰氧基、3-糠酰氧基、2-噻吩甲酰氧基、烟酰氧基、异烟酰氧基、9-蒽酰氧基、5-丁省酰氧基等。
作为烷氧羰基可举出碳原子数2～20的烷氧羰基。作为具体例可举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、三氟甲氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基等。
作为烷硫基可举出碳原子数1～18的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷硫基。作为具体例可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基等。
作为芳硫基可举出碳原子数6～18的单环状或缩合多环状芳硫基。作为具体例可举出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基、9-菲硫基等。
作为杂环硫基可举出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的单环状或缩合多环状杂环硫基。作为具体例可举出2-呋喃硫基、2-噻吩硫基、2-吡咯硫基、6-吲哚硫基、2-苯并呋喃硫基、2-苯并噻吩硫基、2-咔唑硫基、3-咔唑硫基、4-咔唑硫基等。
作为烷基氨基可举出甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十二烷基氨基、十八烷基氨基、异丙氨基、异丁氨基、异戊氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、仲戊氨基、叔戊氨基、叔辛氨基、新戊氨基、环丙氨基、环丁氨基、环戊氨基、环己氨基、环庚氨基、环辛氨基、环十二烷基氨基、1-金刚烷基氨基、2-金刚烷基氨基等。
作为二烷基氨基可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二(十二烷基)氨基、二(十八烷基)氨基、二异丙基氨基、二异丁基氨基、二异戊基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、甲基丁基氨基、甲基异丁基氨基、环丙基氨基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基等。
作为芳氨基可举出苯氨基、1-萘氨基、2-萘氨基、邻甲苯氨基、间甲苯氨基、对甲苯氨基、2-联苯氨基、3-联苯氨基、4-联苯氨基、1-芴氨基、2-芴氨基、2-噻唑氨基、对三联苯氨基等。
作为二芳基氨基可举出二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-苯基-1-萘氨基、N-苯基-2-萘氨基等。
作为烷基芳氨基可举出N-甲基苯氨基、N-甲基-2-吡啶基、N-乙基苯氨基、N-丙基苯氨基、N-丁基苯氨基、N-异丙基苯氨基、N-戊基苯氨基、N-乙基苯氨基、N-甲基-1-萘氨基等。
进而，上述的杂环基和缩合多环烃基可具有的取代基的氢原子还可以被其他的取代基取代。作为这种取代基可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基团，甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基，苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基，甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等烷氧羰基，乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基，甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基，甲氨基、环己氨基等烷基氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基，苯氨基、对甲苯氨基等芳氨基，甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基，苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基，呋喃基、噻吩基等杂环基，羟基，羧基，甲酰基，巯基，磺基，甲磺酰基，对甲苯磺酰基，氨基，硝基，氰基，三氟甲基，三氯甲基，三甲基甲硅烷基，磷酸亚基，磷酰基(phosphono)，三甲基铵基，二甲基锍基以及三苯基苯酰甲基锍基等。
进而，A和B中的取代基可以与其他取代基或环上的氢原子一体化而形成环状结构。
并且，A和B也可以一体化而形成环状结构。
通式(1)中的取代基X表示一价的有机残基。作为一价的有机残基可举出烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、氨基、膦酰基(phosphinoyl)、杂环基。这些一价有机残基可以具有取代基，也可以不具有取代基。
在此，作为烷基优选碳原子数1～30的烷基。可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰甲基、2-萘甲酰甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。
作为芳基优选碳原子数6～30的芳基。可举出例如苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、均三甲基苯基、并环戊二烯基、联萘基、三联萘基、四联萘基、并环庚二烯基、联亚苯基、苯并二茚基、萤蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三联蒽基、四联蒽基、蒽醌基、菲基、三联亚苯基、芘基、1，2-苯并菲基、丁省基、七曜烯基、二萘品苯基、二萘嵌苯基、戊省基、四联亚苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、六苯并苯基、三联亚萘基、七苯基、并七苯基、皮蒽基、联十苯基等。
作为烯基优选碳原子数2～10的烯基。可举出例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为炔基优选碳原子数2～10的炔基。可举出例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为烷氧基优选碳原子数1～30的烷氧基。可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧羰基甲基、2-乙基己氧羰基甲氧基、氨基羰基甲氧基、N，N-二丁基氨基羰基甲氧基、N-甲氨基羰基甲氧基、N-乙氨基羰基甲氧基、N-辛氨基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄氨基羰基甲氧基、苄氧基、氰基甲氧基等。
作为芳氧基优选碳原子数6～30的芳氧基。可举出例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、4-苯基硫烷基苯氧基等。
作为杂环氧基可举出包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的单环状或缩合多环状杂环氧基。作为具体例可举出2-呋喃氧基、2-噻吩氧基、2-吲哚氧基、3-吲哚氧基、2-咔唑氧基、2-苯并呋喃氧基、2-苯并噻吩氧基、3-咔唑氧基、4-咔唑氧基、9-吖啶氧基等。
作为酰氧基优选碳原子数2～20的酰氧基。可举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基等。
作为烷基硫烷基优选碳原子数1～20的烷基硫烷基。可举出例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二烷酰基硫烷基、十八烷酰基硫烷基、氰基甲基硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。
作为芳基硫烷基优选碳原子数6～30的芳基硫烷基。可举出例如苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。
作为烷基亚磺酰基优选碳原子数1～20的烷基亚磺酰基。可举出例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二烷酰基亚磺酰基、十八烷酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。
作为芳基亚磺酰基优选碳原子数6～30的芳基亚磺酰基。可举出例如苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为烷基磺酰基优选碳原子数1～20的烷基磺酰基。可举出例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。
作为芳基磺酰基优选碳原子数6～30的芳基磺酰基。可举出例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为酰基优选碳原子数2～20的酰基。可举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为烷氧羰基优选碳原子数2～20的烷氧羰基。可举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、三氟甲氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲基硫烷基苯氧羰基、4-苯基硫烷基苯氧羰基、4-二甲基氨基苯氧羰基、4-二乙基氨基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基、4-甲氧基苯氧羰基等。
作为氨基甲酰基优选总碳原子数1～30的氨基甲酰基。可举出例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N，N-二苯基氨基甲酰基等。
作为氨基磺酰基优选总碳原子数0～30的氨基磺酰基。可举出例如氨基磺酰基、N-烷基氨基磺酰基、N-芳基氨基磺酰基、N，N-二烷基氨基磺酰基、N，N-二芳基氨基磺酰基、N-烷基-N-芳基氨基磺酰基等。更具体地可举出N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-丁基氨基磺酰基、N-己基氨基磺酰基、N-环己基氨基磺酰基、N-辛基氨基磺酰基、N-2-乙基己基氨基磺酰基、N-癸基氨基磺酰基、N-十八烷基氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、N-2-甲基苯基氨基磺酰基、N-2-氯苯基氨基磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨基磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基磺酰基、N-3-氯苯基氨基磺酰基、N-3-硝基苯基氨基磺酰基、N-3-氰基苯基氨基磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨基磺酰基、N-4-氰基苯基氨基磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨基磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基磺酰基、N-甲基-N-苯基氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基、N，N-二丁基氨基磺酰基、N，N-二苯基氨基磺酰基等。
作为氨基优选总碳原子数0～50的氨基。可举出例如-NH2、N-烷基氨基、N-芳氨基、N-酰氨基、N-磺酰氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳氨基、N，N-二磺酰基氨基等。更具体地可举出N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N-异丙氨基、N-丁氨基、N-叔丁氨基、N-己氨基、N-环己氨基、N-辛氨基、N-2-乙基己氨基、N-癸氨基、N-十八烷基氨基、N-苄氨基、N-苯氨基、N-2-甲基苯氨基、N-2-氯苯氨基、N-2-甲氧基苯氨基、N-2-异丙氧基苯氨基、N-2-(2-乙基己基)苯氨基、N-3-氯苯氨基、N-3-硝基苯氨基、N-3-氰基苯氨基、N-3-三氟甲基苯氨基、N-4-甲氧基苯氨基、N-4-氰基苯氨基、N-4-三氟甲基苯氨基、N-4-甲基硫烷基苯氨基、N-4-苯基硫烷基苯氨基、N-4-二甲基氨基苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二乙酰基氨基、N，N-二苯甲酰基氨基、N，N-(二丁基羰基)氨基、N，N-(二甲基磺酰基)氨基、N，N-(二乙基磺酰基)氨基、N，N-(二丁基磺酰基)氨基、N，N-(二苯基磺酰基)氨基等。
作为膦酰基优选总碳原子数2～50的膦酰基。可举出例如二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、二(2，4，6-三甲基苯基)膦酰基等。
作为杂环基优选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环基。可举出例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘[2，3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、吩噻噁基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、2-吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲绕啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚满基、异吲哚满基、奎宁环基、吗啉基、噻吨基等。
如上所述，有机残基可以具有取代基，该取代基还可以被其他取代基取代。
作为其他取代基可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基，甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基，苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基，甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等烷氧羰基，乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基，甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基，甲氨基、环己氨基等烷基氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基，苯氨基、对甲苯氨基等芳氨基，甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基，苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基，羟基，羧基，甲酰基，巯基，磺基，甲磺酰基，对甲苯磺酰基，氨基，硝基，氰基，三氟甲基，三氯甲基，三甲基甲硅烷基，磷酸亚基，磷酰基，三甲基铵基，二甲基锍基以及三苯基苯酰甲基锍基等。
在这些取代基X中，优选可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的氧膦基、可具有取代基的杂环基等。其中更优选为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。作为其具体例可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、苯基、苄基等，但是本发明并不限于这些例子。
在本发明的通式(1)所表示的化合物中，优选是A和B的至少一个为取代或未取代的咔唑基或者取代或未取代的萘基的化合物。此时，咔唑基和萘基上的取代基的一部分可以与咔唑基或萘基的碳原子或者其他取代基的一部分相结合，一体化而形成环结构。另外，对于咔唑基和萘基，只要是能够与通式(1)的邻接的碳原子形成共价键的取代位置，可以在任何的取代位置进行结合。
上述咔唑基和萘基还可以被其他取代基取代。作为其他取代基可举出与A和B可具有的取代基中所列举的基团相同的取代基。
在通式(1)表示的化合物中，优选A和B的至少一个为取代或未取代的通式(2)或者取代或未取代的通式(3)所表示的基团的化合物。对于通式(2)和通式(3)表示的基团，只要是能够与通式(1)的邻接的碳原子形成共价键的取代位置，可以在任何取代位置进行结合。
通式(2)中Y表示一价的有机残基，可举出与上述取代基X中的一价有机残基相同的基团。从容易获得原料、容易合成考虑，优选取代或未取代的烷基。
在通式(1)表示的化合物中，A和B不同时，A可以为取代或未取代的通式(2)表示的基团，B可以为取代或未取代的通式(3)表示的基团。
通式(2)和通式(3)表示的基团可以被其他取代基取代。作为这样的其他取代基可举出与A和B可具有的取代基中所列举的基团相同的取代基。作为通式(2)中的其他取代基优选为酰基，更优选列举取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的烷羰基。
在表1中表示本发明的化合物的具体例，但是本发明并不限于这些具体例。
[化5]

通式(1) 首先，表示A和B不同、A和B选自缩合多环烃和杂环的情况下A、B和X的组合例。
表1










接着，表示A和B相同、A和B选自杂环的情况下A、B和X的组合例。
[表2]




接着，表示A和B相同、A和B选自由烷氧基以外的取代基取代过的缩合多环烃的情况下A、B和X的组合例。
表3



接着，表示A和B相同、A和B选自由碳原子数2以上的烷氧基取代过的缩合多环烃的情况下A、B和X的组合例。
表4



[自由基聚合引发剂(a)] 接着，针对本发明的自由基聚合引发剂(a)进行说明。本发明的自由基聚合引发剂的特征在于，包含具有上述通式(1)表示的结构的化合物，可举出与上述的本发明的化合物中所列举的物质相同的化合物。
本发明的自由基聚合引发剂(a)中，优选通式(1)中的A选自取代或未取代的咔唑基和取代或未取代的萘基的化合物。此时，咔唑基和萘基上的取代基的一部分可以与咔唑基或萘基的碳原子或者其他取代基的一部分相结合，一体化而形成环结构。另外，对于咔唑基和萘基，只要是能够与通式(1)的邻接的碳原子形成共价键的取代位置，可以在任何的取代位置进行结合。
上述咔唑基和萘基还可以被其他取代基取代。作为其他取代基可举出与A和B可具有的取代基中所列举的基团相同的取代基。作为通式(1)中的A优选取代或未取代的咔唑基或者取代或未取代的萘基，这是由于容易获得原料、容易合成，还有尽管详细原因现在还不清楚，但是化合物通过光照射分解产生自由基的效率高等原因。
在通式(1)表示的化合物中，更优选通式(1)中的A选自取代或未取代的通式(2)或者取代或未取代的通式(3)所表示的基团的化合物。对于通式(2)和通式(3)表示的基团，只要是能够与通式(1)的邻接的碳原子形成共价键的取代位置，可以在任何取代位置进行结合。
通式(2)中Y表示一价的有机残基，可举出与上述取代基X中的一价有机残基相同的基团。从容易获得原料、容易合成、可提高对并用的溶剂或树脂的溶解性等角度考虑，优选取代或未取代的烷基。
上述通式(2)表示的基团和通式(3)表示的基团可以被其他取代基取代。作为这样的其他取代基可举出与A和B可具有的取代基中所列举的基团相同的取代基。优选通式(1)中的A为取代或未取代的通式(2)或者取代或未取代的通式(3)表示的基团的情况，这是由于容易获得原料、容易合成，还有尽管详细原因现在还不清楚，但是化合物通过光照射分解产生自由基的效率高等原因。
通式(1)表示的化合物中，更优选的是通式(1)中的A为取代或未取代的通式(2)表示的基团，B为取代或未取代的通式(3)表示的基团。此时，尽管详细原因现在还不清楚，但是化合物通过光照射分解产生自由基的效率高，可以发挥更高敏感度的引发剂的功能。
另外，通式(2)表示的基团中的其他取代基优选为酰基，更优选列举取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的烷羰基。通式(2)表示的基团被这些取代基取代的情况，化合物以更少的光照射量就会分解，有效地产生自由基，从而优选，但是其详细原因现在还不清楚。
合成通式(1)表示的化合物和自由基聚合引发剂(a)时的初始物质为下述通式(5)表示的肟。
[化6]

通式(5) (式中，A和B与通式(1)的定义相同。) 通式(5)表示的肟可以通过例如Org.React.，7，<1953>，327或者日本化学会编、第4版，实验化学讲座、第14卷1316页(丸善)中记载的各种方法获得。进而，也可以由市售的课本(例如J.March，Advanced Organic OrganicChemistry，4th Edition，Wiley Interscience，1992)中记载的肟的合成方法来获得。另外，合成肟时的初始原料β-二酮可以通过例如TetrahedronAsymmetry，14，<2003>，2739、Chem.Ber.，113，<1980>，1507、Helvetica Chimica Acta，84，<2001>，2316、Organic Syntheses，Coll.Vol.III，pp 251、Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，<1998>，2253中记载的各种方法来获得。这些文献全部作为参考编入本说明书中。
最适宜的肟合成方法之一为利用亚硝酸或亚硝酸烷酯的活性亚甲基的亚硝化。例如在Organic Syntheses Coll.Vol.VI，pp 840、Organic Syntheses Coll.Vol.III，pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll.Vol.II，pp 202,204 and 363、J.Am.Chem.Soc.，47，<1925>，2033、J.Chem.Soc.，117，<1920>，590、J.Chem.Soc.，51，<1929>，2264中记载了反应条件，适于制造肟。亚硝酸通常由亚硝酸钠生成。亚硝酸烷酯例如为亚硝酸甲酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯。这些文献全部作为参考编入本说明书中。
通式(1)表示的化合物和自由基聚合引发剂(a)以通式(5)表示的肟作为初始物质。并且，可以如下制造由文献记载的方法例如上述方法得到的肟和酰氯或酸酐在例如四氢呋喃、苯或二甲基甲酰胺这样的惰性溶剂中，在碱例如三乙胺这样的叔胺存在下，或者在吡啶这样的碱性溶剂中进行反应。
这样的反应对于本领域技术人员是公知的，一般在-15℃～+50℃、优选0～30℃下进行。
全部的肟酯基以两个立体配置(Z)或(E)存在。可以用常用方法来分离其异构体，但是也可以采用异构体的混合物作为光引发种。从而，本发明还涉及通式(1)的化合物的立体配置异构体的混合物。
本发明的通式(1)表示的化合物和自由基聚合引发剂(a)可以通过元素分析和1H-NMR进行确认。
以往公知的由α，α’-二酮肟酯化合物构成的自由基聚合引发剂多数通常不吸收比紫外区域更长的波长，因而对近紫外至近红外的光缺乏活性。但是，由本发明的通式(1)表示的肟酯化合物构成的自由基聚合引发剂(a)，通过对A和B导入杂环基、缩合多环烃基可以在近紫外至可见区域具有吸收带，并在这些近紫外至比可见更长的波长的区域具有活性。
进而，本发明的通式(1)表示的自由基聚合引发剂(a)在A和B不同时可以组合吸收波长区域和吸收强度不同的取代基，因此吸收带的波长区域和吸收强度变得容易控制。另外，可以提高对并用的溶剂和单体的溶解性。
另外，通式(1)中的A和B相同时，通式(1)的化合物的制造工艺变得简易。
[自由基聚合性化合物(b)] 接着，针对本发明的自由基聚合性化合物(b)进行说明。本发明的自由基聚合性化合物(b)为具有可自由基聚合的烯类不饱和键的化合物。所谓具有可自由基聚合的烯类不饱和键的化合物只要是在分子中具有至少一个可自由基聚合的烯类不饱和键的化合物，可以是任何的化合物，可以具有单体、低聚物、聚合物等化学形态。这些化合物可以仅使用一种，为了提高目标特性也可以使用以任意比率混合二种以上的体系。
作为这种具有可自由基聚合的烯类不饱和键的化合物的例子可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及其盐、酯、氨酯、酰胺和酸酐，丙烯腈，苯乙烯，还有各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯等自由基聚合性化合物，本发明并不限于此。以下列举自由基聚合性化合物的例子。
丙烯酸酯类的例子 单官能烷基丙烯酸酯类的例子 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸苄酯。
单官能含羟基丙烯酸酯类的例子 丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯。
单官能含卤丙烯酸酯类的例子 丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-1H-六氟异丙酯、丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、丙烯酸-2，6-二溴-4-丁基苯基酯、丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯、2，4，6-三溴苯酚3EO加成丙烯酸酯。
单官能含醚基丙烯酸酯类的例子 丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1，3-丁二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯。
单官能含羧基丙烯酸酯类的例子 丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基酞酸氢酯、2-丙烯酰氧丙基酞酸氢酯、2-丙烯酰氧丙基六氢酞酸氢酯、2-丙烯酰氧丙基四氢酞酸氢酯。
其他单官能丙烯酸酯的例子 N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、丙烯酸吗啉乙酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、己内酯改性-2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。
二官能丙烯酸酯类的例子 1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基)醚、二(4-丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单苯甲酸酯、双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、PO改性双酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性二丙烯酸酯。
三官能丙烯酸酯类的例子 甘油PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性ε-己内酯改性三丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上的丙烯酸酯类的例子 季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯四丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)磷酸酯。
甲基丙烯酸酯类的例子 单官能烷基甲基丙烯酸酯类的例子 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸苄酯。
单官能含羟基甲基丙烯酸酯类的例子 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯。
单官能含卤甲基丙烯酸酯类的例子 甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1H-六氟异丙酯、甲基丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸-2，6-二溴-4-丁基苯基酯、甲基丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯、2，4，6-三溴苯酚3EO加成甲基丙烯酸酯。
单官能含醚基甲基丙烯酸酯类的例子 甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1，3-丁二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
单官能含羧基甲基丙烯酸酯类的例子 甲基丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酞酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧丙基酞酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧丙基六氢酞酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢酞酸氢酯。
其他单官能甲基丙烯酸酯的例子 甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸吗啉乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、己内酯改性-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。
二官能甲基丙烯酸酯类的例子 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)醚、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯单苯甲酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚F二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二甲基丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性二甲基丙烯酸酯。
三官能甲基丙烯酸酯类的例子 甘油PO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三甲基丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三甲基丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性ε-己内酯改性三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三甲基丙烯酰基六氢-s-三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上的甲基丙烯酸酯类的例子 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、低聚酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧基)磷酸酯。
烯丙酯类的例子 烯丙基缩水甘油醚、苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。
酰胺类的例子 丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉。
苯乙烯类的例子 苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧羰基苯乙烯、对叔丁氧羰基氧化苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
其他乙烯基化合物的例子 醋酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述自由基聚合性化合物(b)作为以下所示的制造商的市售品可以容易地获得。可举出例如共荣社油脂化学工业(株)社制造的“轻丙烯酸酯(ライトアクリレ—ト)”、“轻酯(ライトエステル)”、“环氧酯”、“氨酯丙烯酸酯”和“高功能性低聚物”系列、新中村化学(株)社制造的“NK酯”和“NK低聚物”系列、日立化成工业(株)社制造的“FANCRYL”系列、东亚合成化学(株)社制造的“ARONIX M”系列、大八化学工业(株)社制造的“功能性单体”系列、大阪有机化学工业(株)社制造的“特殊丙烯基单体”系列、三菱丽阳(株)社制造的“ACRYESTER”和“DIABEAM低聚物(ダイヤビ—ムオリゴマ—)”系列、日本化药(株)社制造的“カヤラツド”和“カヤマ—”系列、(株)日本触媒社制造的“丙烯酸/甲基丙烯酸酯单体”系列、日本合成化学工业(株)社制造的“NICHIGO-UV紫光氨酯丙烯酸酯低聚物”系列、信越醋酸乙烯酯(株)社制造的“羧酸乙烯酯单体”系列、(株)兴人社制造的“功能性单体”系列等。
进而，自由基聚合性化合物(b)可举出以下所示的文献中记载的化合物。可举出例如山下晋三等人编的《交联剂手册》(1981年、大成社)、加藤清视编的《UV·EB固化手册(原料编)》(1985年、高分子刊行会)、ラドテツク研究会编、赤松清编的《新·感光性树脂的实际技术》(1987年、CMC)、远藤刚编的《热固化性高分子的精密化》(1986年、CMC)、淹山荣一郎著的《聚酯树脂手册》(1988年、日刊工业新闻社)、ラドテツク研究会编的《UV·EB固化技术的应用和市场》(2002年、CMC)等。这些文献全部作为参考被编入本说明书中。
本发明的自由基聚合性化合物(b)可以仅使用一种，为了提高期望的特性也可以按任意比率混合二种以上而使用。
[粘合剂] 作为可与本发明的聚合性组合物混合使用的粘合剂可举出聚丙烯酸酯类、聚α-烷基丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚乙烯基缩醛类、聚甲醛类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯基酯类等聚合物、共聚物。更具体地可举出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基丁缩醛、聚醋酸乙烯酯、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂，还有赤松清监修的《新·感光性树脂的实际技术》(1987年、CMC)和《10188的化学商品》的657～767页(1988年、化学工业日报社)记载的业界公知的有机高分子聚合物。这些文献作为参考全部被编入本说明书中。
[碱溶性树脂(c)] 进而，本发明的聚合性组合物作为光致抗蚀剂材料用于图像形成用途等目的时，可以添加使用如下所示的含羧基聚合物。含羧基聚合物对碱性水溶性具有溶解性。因此，如果部分地固化使用本发明的光聚合性组合物制作的膜，根据对碱性水溶液的溶解度的差异，可以形成所谓的负型抗蚀剂的图案。
本发明的碱溶性树脂(c)发挥粘合剂的作用并且形成图像图案时，只要是对其显影处理工序中使用的显影液、特别优选碱性显影液具有可溶性的树脂，就没有特别限制。其中优选作为含羧基共聚物的碱溶性树脂。特别优选具有1个以上羧基的烯类不饱和单体(以下简称含羧基不饱和单体)和其他可共聚的烯类不饱和单体(以下简称共聚性不饱和单体)的共聚物(以下简称含羧基共聚物)。
作为含羧基不饱和单体的例子可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸类，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、焦柠檬酸、焦柠檬酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类，三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类，琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。这些含羧基不饱和单体中，琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯和苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯分别以M-5300和M-5400(东亚合成(株)制造)的商品名被销售。上述含羧基不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上而使用。
另外，作为共聚性不饱和单体可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物，茚、1-甲基茚等茚类，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类，丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基丙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-3-氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-氨基丙酯、丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类，马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类，1，3-丁二烯、异戊二烯、氯代戊二烯等脂肪族共轭二烯类，聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等。这些共聚性不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上而使用。
作为本发明中的含羧基共聚物优选(P)单体成分和(Q)单体成分的共聚物(以下称为含羧基共聚物(R))，其中所述(P)单体成分为以丙烯酸和/或甲基丙烯酸为必要成分，根据情况还含有选自琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物的含羧基不饱和单体成分，所述(Q)单体成分为选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种。
作为含羧基共聚物(R)的具体例可举出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等。
含羧基共聚物分子中存在的取代基还可以由其他材料进行修饰。例如通过使该聚合物中存在的羧基的一部分与公知的具有缩水甘油基等同羧基反应的官能团的单体发生反应进行修饰，还可以在分子中设置与自由基聚合有关的交联点。作为这样的单体可以使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸甲酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸乙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸丁酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。另外，该聚合物中存在的羟基通过与2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造“カレンズMOI”)等缩合，也可以设置同样的聚合交联点。
含羧基共聚物中含羧基不饱和单体的共聚比例通常为5～50重量％。此时，上述共聚比例如果小于5重量％，得到的抗蚀剂组合物对碱性显影液的溶解性往往会降低。另一方面，如果超过50重量％，则对碱性显影液的溶解性变得过大，在通过碱性显影液进行显影时，往往容易产生抗蚀剂膜从基材上脱落和图像表面的膜龟裂。本发明的碱溶性树脂由凝胶渗透色谱法(GPC、洗提溶剂四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为Mw)通常为3,000～300,000，优选为5,000～100,000。另外，本发明的碱溶性树脂由凝胶渗透色谱法(GPC、洗提溶剂四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为Mn)通常为3,000～60,000，优选为5,000～25,000。本发明中通过使用这种具有特定的Mw和Mn的碱溶性树脂，可得到显影性优异的放射线敏感型组合物，由此可以形成具有清晰的图案边缘的图像图案，同时显影时在未照射部的基板上和遮光层上难以产生残渣、底材污染、膜残留等。另外，本发明的碱溶性树脂的Mw和Mn之比(Mw/Mn)优选为1～5，特别优选1～4。
作为上述含羧基共聚物以外的碱溶性树脂(c)可举出酚醛清漆型树脂或者聚羟基苯乙烯等具有酚性羟基的树脂，它们的改性体也包括在本发明的碱溶性树脂(c)中。
本发明中，碱溶性树脂(c)可以单独使用或者混合2种以上而使用。
本发明中碱溶性树脂(c)的使用量相对于100重量份自由基聚合性化合物(b)为10～500重量份。
[敏化剂(d)] 为了促进聚合，本发明的聚合性组合物还可以添加敏化剂(d)。由于敏化剂可提高对紫外至近红外区域的光的活性，在需要促进聚合性的情况优选添加敏化剂。
作为这种敏化剂的具体例可举出以查耳酮衍生物和二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮类、以苄醌和樟脑醌等为代表的1，2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、菁衍生物、部菁衍生物、Oxonol衍生物等聚甲炔染料、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚满衍生物、甘菊环衍生物、甘菊环鎓盐衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪基四氮杂卟啉衍生物、酞菁衍生物、四氮杂四氮杂卟啉衍生物、四喹喔啉基四氮杂卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡啶鎓盐衍生物、硫代吡啶鎓盐衍生物、Tetraphyline衍生物、阿努勒(anulene)衍生物、螺环吡喃衍生物、螺环噁嗪衍生物、硫代螺环吡喃衍生物、咔唑衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、米其勒(Michler)酮衍生物等。除此以外，具体例还可举出大河原信等人编的《色素手册》(1986年、讲谈社)、大河原信等人编的《功能性色素的化学》(1981年、CMC)、池森忠三郎等人编的《特殊功能材料》(1986年、CMC)中记载的敏化剂，但并不限于这些。另外，还可举出对紫外至近红外区域的光显示吸收的敏化剂。这些物质根据需要可以按照任意比例使用2种以上。上述文献作为参考全部被编入本说明书中。上述敏化剂中作为能够特别适宜地敏化本发明的光聚合引发剂的敏化剂可举出噻吨酮衍生物、米其勒酮衍生物等。更具体地可举出2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4，4’-二(二甲基氨基)苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮等，但并不限于这些。
通式(1)表示的自由基聚合引发剂(a)和敏化剂(c)可以是任意比例，但优选100/1～1/100(重量比)的范围，更优选50/1～1/50的范围，进一步优选20/1～1/30的范围。
本发明的聚合性组合物可以与有机高分子聚合物等的粘合剂混合，涂布到玻璃板、铝板、其他金属板、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物膜上而使用。
[其他光聚合引发剂] 本发明的聚合性组合物仅仅因为自由基聚合引发剂(a)而具有十分高的敏感度，但是为了提高聚合性组合物的表面固化性和提高与基板的密合性等，还可以与其他聚合引发剂并用。
可与本发明的聚合性组合物混合并用的其他聚合引发剂列举如下特公昭59-1281号公报、特公昭61-9621号公报及特开昭60-60104号公报记载的三嗪衍生物，特开昭59-1504号公报及特开昭61-243807号公报记载的有机过氧化物，特公昭43-23684号公报、特公昭44-6413号公报、特公昭47-1604号公报及USP第3567453号说明书记载的重氮化合物，USP第2848328号说明书、USP第2852379号说明书及USP第2940853号说明书记载的有机叠氮化合物，特公昭36-22062号公报、特公昭37-13109号公报、特公昭38-18015号公报及特公昭45-9610号公报记载的邻醌二叠氮类，以特公昭55-39162号公报、特开昭59-140203号公报及《大分子》第10卷第1307页(1977年)记载的碘鎓化合物为代表的各种鎓化合物，特开昭59-142205号公报记载的偶氮化合物，特开平1-54440号公报、欧洲专利第109851号说明书、欧洲专利第126712号说明书、《J.IMAG.SCI.》第30卷第174页(1986年)记载的金属芳烃络合物，特开昭61-151197号公报记载的二茂钛类，《COORDINATION CHEMISTRYREVIEW》第84卷第85～277页(1988年)及特开平2-182701号公报记载的含有钌等过渡金属的过渡金属络合物，特开平3-209477号公报记载的铝酸盐络合物，特开平2-157760号公报记载的硼酸盐化合物，特开昭55-127550号公报及特开昭60-202437号公报记载的2，4，5-三芳基咪唑二聚物，四溴化碳和特开昭59-107344号公报记载的有机卤化物，特开平5-255347号公报记载的锍络合物或氧锍络合物，特开昭54-99185号公报及特开昭63-264560号公报记载的氨基酮化合物，特开2001-264530号公报、特开2001-261761号公报、特开2000-80068号公报、特开2001-233842号公报、特表2004-534797号公报、USP3558309号说明书(1971年)、USP4202697号说明书(1980年)及特开昭61-24558号公报记载的肟酯化合物等。这些文献作为参考全部被编入本说明书中。相对于100重量份具有可自由基聚合的烯类不饱和键的化合物，这些聚合引发剂优选含有0.01～10重量份的范围。
另外，为了防止保存时发生聚合，本发明的聚合性组合物还可以添加热聚合抑制剂。
[热聚合抑制剂] 作为可添加到本发明的聚合性组合物中的热聚合抑制剂的具体例可举出对甲氧基苯酚、氢醌、烷基取代氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪等。相对于相对于100重量份具有可自由基聚合的烯类不饱和键的化合物，这些热聚合抑制剂优选含有0.001～5重量份的范围。
[聚合促进剂及链转移剂] 另外，为了进一步促进聚合，本发明的聚合性组合物还可以添加以胺和硫醇、二硫化物等为代表的聚合促进剂、链转移剂。
作为可添加到本发明的聚合性组合物中的聚合促进剂和链转移剂的具体例可举出例如N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、N，N-二乙基苯胺等胺类，USP第4414312号说明书和特开昭64-13144号公报记载的硫醇类，特开平2-291561号公报记载的二硫化物类，USP第3558322号说明书和特开昭64-17048号公报记载的硫羰类，特开平2-291560号公报记载的邻酰基硫代羟肟酸酯和N-烷氧基吡啶硫羰类。这些文献作为参考全部被编入本说明书中。
特别是链转移剂可以抑制氧对聚合的妨碍，即使在高度遮光下也会促进均匀的光固化反应，从而在需要促进聚合性的情况优选进行添加。作为链转移剂只要是具有这样功能的化合物就没有特别限制，但优选硫醇化合物，特别优选多官能硫醇化合物。
作为可用作链转移剂的具有硫醇基的化合物只要是在分子内具有至少一个以上的硫醇基就没有特别限制，可以从以往用于聚合性组合物的链转移剂中任意选择使用。作为这种具有硫醇基的化合物可举出例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、5-甲基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇、5-巯基-1-甲基四唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基噻唑啉、辛烷硫醇等，但是并不限于此。
作为特别优选的多官能硫醇化合物可举出具有2个以上硫醇基的化合物。可举出例如己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、1，4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(巯基醋酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(巯基醋酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基醋酸酯)、2，5-己烷二硫醇、2，9-癸烷二硫醇、1，4-二(1-巯基乙基苯)、酞酸二(1-巯基乙酯)、酞酸二(2-巯基丙酯)、酞酸二(3-巯基丁酯)、酞酸二(3-巯基异丁酯)、乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，3-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巯基异丁酸酯)、2，4，6-三巯基-S-三嗪、2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巯基-S-三嗪等，但是并不限于此。
本发明中这些链转移剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
相对于100重量份本发明的自由基聚合引发剂(a)，链转移剂的使用量优选为5～3000重量份，更优选为20～1000重量份。
[溶剂] 为了提高涂布和形成膜时的作业性，本发明的聚合性组合物可以添加使用溶剂。添加的溶剂可以在涂布后通过加热干燥或者真空干燥基本上除去。作为可添加于本发明的聚合性组合物的溶剂可举出如下物质甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类，乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单甲醚醋酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚醋酸酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚类，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代醋酸甲酯、氧代醋酸乙酯、氧代醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯等酯类，乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
上述的溶剂可以单独或者适宜混合2种以上而使用。
[着色剂] 本发明的聚合性组合物可以含有着色剂。着色剂的色调没有特别限制，可以是颜料、染料或天然色素的任意一种。由于最近追求高精细的显色和耐热性，从而作为本发明中的着色剂优选显色性高、且耐热性高的着色剂，特别是耐热分解性高的着色剂。通常使用颜料(特别优选有机颜料)、炭黑。作为上述有机颜料可举出在《Color Index》(C.I.，The Society of Dyners and Colourists社发行)中被分类为颜料的化合物，具体地可举出如下所述带有颜色索引(C.I.)序号的化合物。
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄71、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185； C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38； C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红57:2、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红601、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90:1、C.I.颜料红97、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265； C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
另外，这些有机颜料可以通过例如硫酸重结晶法、溶剂洗涤法或它们的组合等进行精制而使用。
另外，作为无机颜料的具体例可举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、红色氧化铁(III)、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。本发明中上述有机颜料和无机颜料可以各自单独或混合2种以上而使用，并且可以将有机颜料和无机颜料并用。相对于100重量份自由基聚合性化合物(b)，本发明中着色剂的使用量通常为0～6000重量份。
本发明中，上述各颜料根据需要可以用聚合物对其粒子表面进行改性而使用。作为改性颜料的粒子表面的聚合物可举出例如特开平8-259876号公报等中记载的聚合物、市售的各种颜料分散用聚合物或者低聚物等。上述文献作为参考全部被编入说明书。
[分散剂] 本发明中的着色剂根据需要可以与分散剂一起使用。作为这种分散剂可举出例如颜料衍生物和阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。作为上述表面活性剂的具体例可举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚等聚氧乙烯烷基苯醚类，聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类，山梨糖醇脂肪酸酯类，脂肪酸改性聚酯类，叔胺改性聚氨酯类，聚哌嗪类等，除此以外还有下述商品名KP(信越化学工业(株)制造)、聚流(ポリフロ—)(共荣社化学公司制造)、F-TOP(拓克姆制造公司(ト—ケムプロダクツ)制造)、美格浮克(メガフアツク)(大日本油墨化学工业公司制造)、フロラ—ド(住友3M公司制造)、AsahiGuard、索弗隆(サ—フロン)(以上、旭硝子公司制造)、Disperbyk(毕克化学(日本)公司制造)、索鲁素帕斯(ソルスパ—ス)(捷利康(ZENECA)公司制造)等。这些表面活性剂可以单独或混合2种以上而使用。相对于100重量份着色剂，表面活性剂的使用量通常为70重量份以下，优选为0～55重量份。
[添加剂] 本发明的聚合性组合物根据目的还可以混合使用膦、膦酸盐、亚磷酸盐等除氧剂和还原剂、灰雾防止剂、退色防止剂、光晕防止剂、荧光增白剂、表面活性剂、着色剂、增量剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、防霉剂、抗静电剂、磁性体或者赋予其他各种特性的添加剂、稀释溶剂等。
[图像图案形成方法] 本发明的聚合性组合物可以用作用于下述情况的负型抗蚀剂涂布在基材上，部分地曝光能量射线使其固化，通过碱性显影液除去未曝光的部分而形成图像图案。针对使用本发明的聚合性组合物的图像图案形成方法进行说明。首先，在基材的表面上涂布聚合性组合物的液态组合物后，进行预烘焙而蒸发溶剂，形成涂膜。接着，对该涂膜隔着光掩模部分地曝光成与掩模一致的图案状后，使用碱性显影液进行显影，溶解除去涂膜的未曝光部分。随后，根据需要进行后期烘焙(postbake)，可以形成目标图像图案。
在向基材涂布聚合性组合物的液态组合物时可以采用喷涂、旋转涂布、狭缝涂布、辊涂等公知的涂布方法。涂布厚度根据用途可以适当变更，通常干燥后的膜厚为0.1～200μm、优选0.2～100μm。
另外，也可以按照业界公知的称为干膜的形态使用本发明的聚合性组合物，即在基膜上设置本发明的聚合性组合物，根据需要用保护膜夹住该聚合物性组合物。基膜可由例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯、聚丙烯、聚乙烯等形成。该干膜通常剥离上述保护膜，密合于要形成抗蚀剂图案的基材上，根据需要在加热条件、还有加压条件下层叠于基材上而使用。以干膜形态使用本发明的聚合性组合物的情况图案曝光可以不剥离上述基膜而实施，此时在曝光后除去上述基膜而实施碱性显影。
本发明的聚合性组合物在聚合反应时可以通过赋予紫外线、可见光线、近红外线等、电子射线等产生的能量进行聚合，得到目标聚合物。另外，本说明书中所述的紫外线、近紫外线、可见光、近红外线、红外线等的定义基于久保亮五等人编的《岩波理化学辞典第4版》(1987年、岩波)。
从而，本发明的聚合性组合物通过赋予低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、氩离子激光、氦镉激光、氦氖激光、氪离子激光、各种半导体激光、YAG激光、发光二极管、CRT光源、等离子光源、电子射线、γ射线、ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2激光等各种光源产生的能量可以得到目标聚合物、固化物。
因此，本发明的聚合性组合物可以应用于与粘合剂一起涂布于基板上的各种油墨、各种刷版材料、光致抗蚀剂、电子照片、直接刷版材料、全息照相材料等感光材料、微胶囊等各种记录介质，还有粘接剂、粘着剂、胶粘剂、密封剂和各种涂料。
对于本发明的图像图案形成方法可以在曝光时使用上述光源的能量射线。特别优选波长在190～450nm范围的能量射线。曝光量由于还取决于膜厚而不能一概而论，但通常为0.5～100000J/m2。
作为本发明的图像图案形成方法中使用的基材可举出例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、环氧玻璃制造的膜或者基板，但并不限于此。另外，根据需要也可以事先对这些基材实施利用硅烷偶联剂等的药品处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
作为本发明的图像图案形成方法中采用的显影方法可以是例如盛液法、浸渍法、淋浴法、喷雾法等中的任意一种。显影时间在20～30℃下优选5～300秒钟。另外，作为碱性显影液可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙基胺、二正丙基胺等仲胺类，三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇叔胺类，吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、30-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。另外，在上述碱性化合物的水溶液中也可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
本发明的聚合性组合物为通过照射能量射线特别是光可有效地生成活性自由基，且自由基聚合性化合物能在短时间内聚合的高敏感度的聚合性组合物。从而，通过使用本发明的聚合性组合物，可以提供适宜用作光致抗蚀剂材料的具有碱显影性的负型抗蚀剂以及使用该负型抗蚀剂的图像图案形成方法。进而，通过采用该图像图案形成方法可以提供适宜的图像图案。
实施例 以下通过实施例和比较例详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于下述内容。
在实施例和比较例中采用的化合物示于表5～8中。
表5
表6
表7
表8
(I)自由基聚合引发剂(a)的合成 合成例1 化合物(101)的合成 将20.0g(90.8mmol)1-呋喃-2-基-3-噻吩-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用1小时滴加11.24g(109mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷洗涤残留物，从而得到22.3g的1-呋喃-2-基-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.6％)。
接着，在250ml苯中搅拌15.0g(60.2mmol)的1-呋喃-2-基-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和4.94g(60.2mmol)的醋酸钠，然后加入7.37g(72.2mmol)的醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到16.1g化合物(101)(收率92.1％)。
合成例2 化合物(102)的合成 将18.0g(58.0mmol)1-(4-甲氧基萘-1-基)-3-噻吩-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到180ml四氢呋喃和90ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加7.18g(69.7mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌6小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.6g的1-(4-甲氧基萘-1-基)-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.6％)。
接着，在300ml苯中搅拌15.0g(44.2mmol)1-(4-甲氧基萘-1-基)-3-噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和3.63g(44.2mmol)醋酸钠，然后加入5.41g(53.0mmol)醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到16.4g淡黄色结晶形态的化合物(102)(收率97.3％)。
合成例3 化合物(103)的合成 将22.0g(34.3mmol)1-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-3-(9，10-二甲氧基菲-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到260ml四氢呋喃和180ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加4.25g(41.2mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌8小时。将反应液注入1L冰水中，用800ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(500ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.4g1-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-3-(9，10-二甲氧基菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率80.2％)。
接着，在300ml苯中搅拌16.0g(23.9mmol)1-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-3-(9，10-二甲氧基菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.96g(23.9mmol)醋酸钠，然后加入2.93g(28.7mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到13.4g黄色结晶形态的化合物(103)(收率78.9％)。
合成例4 化合物(104)的合成 将20.0g(46.5mmol)1-(4，6-二-二甲基氨基-[1，3，5]三嗪-2-基)-3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用40分钟滴加5.75g(55.7mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.8g1-(4，6-二-二甲基氨基-[1，3，5]三嗪-2-基)-3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率88.1％)。
接着，在240ml苯中搅拌13.5g(29.4mmol)1-(4，6-二-二甲基氨基-[1，3，5]三嗪-2-基)-3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.41g(29.4mmol)醋酸钠，然后加入3.60g(35.3mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行再沉淀，从而得到13.7g黄色粉末形态的化合物(104)(收率93.2％)。
合成例5 化合物(105)的合成 将17.2g(51.9mmol)1-苯并[b]噻吩-2-基-3-喹啉-4-基-丙烷-1，3-二酮溶解到320ml四氢呋喃和160ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加6.42g(62.3mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入1L冰水中，用650ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(400ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到16.0g 1-苯并[b]噻吩-2-基-3-喹啉-4-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率85.6％)。
接着，在240ml苯中搅拌12.0g(33.3mmol)1-苯并[b]噻吩-2-基-3-喹啉-4-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.73g(33.3mmol)醋酸钠，然后加入4.08g(40.0)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到12.2g淡黄色结晶形态的化合物(105)(收率91.1％)。
合成例6 化合物(106)的合成 将25.0g(73.0mmol)1-萘-2-基-3-(2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到250ml四氢呋喃和125ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用1小时滴加9.04g(87.6mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌3小时。将反应液注入1L冰水中，用1L氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(600ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到25.8g 1-萘-2-基-3-(2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率95.2％)。
接着，在400ml苯中搅拌20.0g(53.9mmol)1-萘-2-基-3-(2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和4.42g(53.9mmol)醋酸钠，然后加入6.60g(64.6mmol)醋酸酐，加热回流6小时。随后，将反应液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到21.0g淡黄色结晶形态的化合物(106)(收率94.4％)。
合成例7 化合物(107)的合成 将15.0g(38.3mmol)1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-3-萘-1-基-丙烷-1，3-二酮溶解到150ml四氢呋喃和75ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用15分钟滴加4.74g(46.0mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌24小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×2次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到14.2g 1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率88.3％)。
接着，在200ml苯中搅拌10.0g(23.8mmol)1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.95g(23.8mmol)醋酸钠，然后加入2.9g(28.4mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(150ml×2次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到8.7g淡黄色粉末形态的化合物(107)(收率79.0％)。
合成例8 化合物(108)的合成 将20.0g(39.2mmol)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-萘-1-基-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用20分钟滴加4.86g(47.1mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌10小时。将反应液注入700ml冰水中，用600ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×2次)，馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到19.3g 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率91.3％)。
接着，在340ml苯中搅拌17.0g(31.6mmol)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-萘-1-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.59g(31.6mmol)醋酸钠，然后加入3.86g(37.8mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入700ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×2次)，用硫酸钠干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到17.4g淡黄色结晶形态的化合物(108)(收率95.1％)。
合成例9 化合物(201)的合成 将24.0g(102mmol)1，3-二噻吩-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到240ml四氢呋喃和120ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用1小时滴加12.57g(122mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到25.4g 1，3-二噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.2％)。
接着，在250ml苯中搅拌18.0g(67.8mmol)1，3-二噻吩-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和5.57g(67.8mmol)醋酸钠，然后加入8.31g(81.4mmol)醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.7g化合物(201)(收率89.5％)。
合成例10 化合物(202)的合成 将18.5g(54.7mmol)1，3-二苯并噻唑-2-基-丙烷-1，3-二酮溶解到185ml四氢呋喃和93ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用40分钟滴加6.76g(65.6mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌4小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.8g 1，3-二苯并噻唑-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.6％)。
接着，在250ml苯中搅拌13.0g(35.4mmol)1，3-二苯并噻唑-2-基-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.90g(35.4mmol)醋酸钠，然后加入4.33g(42.5mmol)醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入250ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到14.0g淡黄色结晶形态的化合物(202)(收率96.8％)。
合成例11 化合物(203)的合成 将18.0g(39.3mmol)1，3-二-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加4.86g(47.1mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌6小时。将反应液注入600ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到15.9g 1，3-二-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率83.0％)。
接着，在200ml苯中搅拌10.0g(20.5mmol)1，3-二-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.68g(20.5mmol)醋酸钠，然后加入2.51g(24.6mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到8.77g淡黄色结晶形态的化合物(203)(收率80.7％)。
合成例12 化合物(204)的合成 将20.0g(47.6mmol)1，3-二-(7-甲氧基-2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用45分钟滴加5.89g(57.1mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到19.7g 1，3-二-(7-甲氧基-2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率92.1％)。
接着，在300ml苯中搅拌15.0g(33.4mmol)1，3-二-(7-甲氧基-2-氧-2H-色烯-3-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.74g(33.4mmol)醋酸钠，然后加入4.09g(40.1mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入400ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行再沉淀，从而得到15.6g淡黄色结晶形态的化合物(204)(收率94.8％)。
合成例13 化合物(301)的合成 将20.0g(48.0mmol)1，3-二-(4-甲基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加5.94g(57.6mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到19.9g 1，3-二-(4-甲基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.2％)。
接着，在250ml苯中搅拌15.0g(33.7mmol)1，3-二-(4-甲基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.76g(33.7mmol)醋酸钠，然后加入4.12g(40.4mmol)醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到15.0g化合物(301)(收率91.6％)。
合成例14 化合物(302)的合成 将22.5g(54.8mmol)1，3-二-(4-二甲基氨基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到225ml四氢呋喃和113ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加6.78g(65.8mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到22.8g 1，3-二-(4-二甲基氨基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.6％)。
接着，在300ml苯中搅拌18.0g(41.0mmol)1，3-二-(4-二甲基氨基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和3.36g(41.0mmol)醋酸钠，然后加入5.02g(49.1mmol)醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.6g化合物(302)(收率94.4％)。
合成例15 化合物(303)的合成 将12.0g(16.3mmol)1，3-二-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到120ml四氢呋喃和60ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用15分钟滴加2.01g(19.5mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌6小时。将反应液注入400ml冰水中，用400ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到10.3g 1，3-二-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率82.8％)。
接着，在100ml苯中搅拌8.0g(10.4mmol)1，3-二-(9，9-二己基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和0.86g(10.4mmol)醋酸钠，然后加入1.28g(12.5mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到7.57g化合物(303)(收率89.7％)。
合成例16 化合物(304)的合成 将17.5g(30.8mmol)1，3-二-(9-丙氧基甲基-菲-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到175ml四氢呋喃和88ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加3.81g(36.9mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到16.2g 1，3-二-(9-丙氧基甲基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率88.1％)。
接着，在200ml苯中搅拌13.0g(21.8mmol)1，3-二-(9-丙氧基甲基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.78g(21.8mmol)醋酸钠，然后加入2.66g(26.1mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入400ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行再沉淀，从而得到12.6g化合物(304)(收率90.3％)。
合成例17 化合物(305)的合成 将12.0g(21.4mmol)1，3-二-[4-(2，4，6-三甲基苯基)-萘-1-基]-丙烷-1，3-二酮溶解到120ml四氢呋喃和60ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用20分钟滴加2.65g(25.7mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌16小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到11.7g 1，3-二-[4-(2，4，6-三甲基苯基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率92.8％)。
接着，在180ml苯中搅拌10.0g(17.0mmol)1，3-二-[4-(2，4，6-三甲基苯基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.39g(17.0mmol)醋酸钠，然后加入2.08g(20.3mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用氯仿萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到9.4g化合物(305)(收率87.7％)。
合成例18 化合物(306)的合成 将18.0g(35.4mmol)1，3-二-(4-苯氧基萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到180ml四氢呋喃和90ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加4.38g(42.5mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到17.9g 1，3-二-(4-苯氧基萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率94.1％)。
接着，在250ml苯中搅拌15.0g(27.9mmol)1，3-二-(4-苯氧基萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.29g(27.9mmol)醋酸钠，然后加入3.42g(33.5mmol)醋酸酐，加热回流3小时。随后，将反应液注入400ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到14.7g化合物(306)(收率90.6％)。
合成例19 化合物(307)的合成 将21.5g(39.8mmol)1，3-二-(4-苯基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到215ml四氢呋喃和108ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用25分钟滴加4.92g(47.7mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌6小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到20.8g 1，3-二-(4-苯基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率91.7％)。
接着，在270ml苯中搅拌16.0g(28.1mmol)1，3-二-(4-苯基硫烷基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.30g(28.1mmol)醋酸钠，然后加入3.44g(33.7mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到15.2g化合物(307)(收率88.2％)。
合成例20 化合物(308)的合成 将10.0g(14.0mmol)1，3-二-[4-(二间甲苯基-氨基)-萘-1-基]-丙烷-1，3-二酮溶解到100ml四氢呋喃和50ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用15分钟滴加1.73g(16.8mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌24小时。将反应液注入350ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到8.64g 1，3-二-[4-(二间甲苯基-氨基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率83.0％)。
接着，在150ml苯中搅拌7.50g(10.1mmol)1，3-二-[4-(二间甲苯基-氨基)-萘-1-基]-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和0.83g(10.1mmol)醋酸钠，然后加入1.24g(12.1mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用氯仿萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到6.32g化合物(308)(收率79.8％)。
合成例21 化合物(401)的合成 将25.0g(60.6mmol)1，3-二-(4-乙氧基-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到250ml四氢呋喃和125ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用45分钟滴加7.50g(72.7mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入800ml冰水中，用750ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(500ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到25.6g 1，3-二-(4-乙氧基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率95.6％)。
接着，在300ml苯中搅拌18.0g(40.8mmol)1，3-二-(4-乙氧基-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和3.34g(40.8mmol)醋酸钠，然后加入5.0g(48.9mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到19.0g化合物(401)(收率96.4％)。
合成例22 化合物(402)的合成 将14.0g(23.3mmol)1，3-二-(9，10-二乙氧基-菲-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到140ml四氢呋喃和70ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用20分钟滴加2.88g(28.0mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌4小时。将反应液注入300ml冰水中，用300ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到13.7g 1，3-二-(9，10-二乙氧基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.1％)。
接着，在150ml苯中搅拌10.0g(15.9mmol)1，3-二-(9，10-二乙氧基-菲-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和1.3g(41.0mmol)醋酸钠，然后加入1.95g(19.1mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到10.1g化合物(402)(收率94.8％)。
合成例23 化合物(403)的合成 将22g(16.3mmol)1，3-二-(6-异丁氧基-萘-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到220ml四氢呋喃和110ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加5.8g(56.3mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入700ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用氯仿-己烷对残留物进行重结晶，从而得到21.9g 1，3-二-(6-异丁氧基-萘-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率93.7％)。
接着，在300ml苯中搅拌18.0g(36.2mmol)1，3-二-(6-异丁氧基-萘-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.97g(36.2mmol)醋酸钠，然后加入4.43g(43.4mmol)醋酸酐，加热回流6小时。随后，将反应液注入800ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到18.7g化合物(403)(收率96.0％)。
合成例24 化合物(404)的合成 将15.0g(21.8mmol)1，3-二-(9，9-二丁氧基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到150ml四氢呋喃和75ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用15分钟滴加2.69g(26.1mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌7小时。将反应液注入400ml冰水中，用300ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用二氯甲烷-己烷对残留物进行重结晶，从而得到12.9g 1，3-二-(9，9-二丁氧基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率82.4％)。
接着，在100ml苯中搅拌8.5g(11.8mmol)1，3-二-(9，9-二丁氧基-9H-芴-2-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和0.97g(11.8mmol)醋酸钠，然后加入1.45g(14.2mmol)醋酸酐，加热回流5小时。随后，将反应液注入300ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(200ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行再沉淀，从而得到8.1g化合物(404)(收率90.5％)。
合成例25 化合物(405)的合成 将20.0g(38.4mmol)1，3-二-(4-环己基氧-萘-1-基)-丙烷-1，3-二酮溶解到200ml四氢呋喃和100ml浓盐酸的混合溶液中，然后在室温搅拌下用30分钟滴加4.76g(46.1mmol)亚硝酸叔丁酯。滴加结束后，在室温搅拌5小时。将反应液注入500ml冰水中，用500ml氯仿进行萃取。对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁进行干燥，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用正己烷对残留物进行洗涤，从而得到19.6g 1，3-二-(4-环己基氧-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟(收率92.9％)。
接着，在300ml苯中搅拌16.0g(29.1mmol)1，3-二-(4-环己基氧-萘-1-基)-丙烷-1，2，3-三酮-2-肟和2.39g(29.1mmol)醋酸钠，然后加入3.57g(34.9mmol)醋酸酐，加热回流4小时。随后，将反应液注入500ml冰水中，用醋酸乙酯萃取粗产物，对有机层进行水洗(300ml×3次)，用硫酸镁干燥后，过滤干燥剂并馏去溶剂，再用醋酸乙酯-己烷对残留物进行重结晶，从而得到16.5g化合物(405)(收率95.8％)。
上述合成例1～25中合成的本发明的自由基聚合引发剂的元素分析结果示于表9～12中。
表9 合成的自由基聚合引发剂的元素分析结果
表10 合成的自由基聚合引发剂的元素分析结果
表11 合成的自由基聚合引发剂的元素分析结果
表12 合成的自由基聚合引发剂的元素分析结果
(II)聚合性组合物的调制及敏感度评价 实施例1～21 将作为本发明的自由基聚合引发剂(a)的表13～16所示的化合物6重量份、作为自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯(重均分子量约30000、数均分子量约10000)100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份进行配合，调制涂布液。使用旋转涂布器将该涂布液涂布到不锈钢板上，在烘箱中在40℃干燥10分钟。通过干燥除去溶剂后的膜厚为1.5μm。对该涂布膜隔着可选择性透过350～380nm光的带通滤波器照射高压汞灯的光(9.0mW/cm2)，同时测定聚合性组合物的IR光谱(反射)，监测丙烯基的特性吸收即810cm-1的强度。基于该IR的测定结果，以光照射前作为基准，计算出在从光照射开始15秒后的时刻由于聚合而被消耗的丙烯基的比例，结果示于表13～16中。
比较例1～3 将作为自由基聚合引发剂的表13所示的化合物6重量份、作为自由基聚合性化合物的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作为粘合剂的聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量约30000、数均分子量约10000)100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份进行配合，调制涂布液。按照与上述实施例同样的步骤和条件对该涂布液进行成膜、光照射，计算出在从光照射开始15秒后的时刻丙烯基单体的消耗率，结果示于表13中。
表13 表14 表15 表16 使用本发明的自由基聚合引发剂的聚合性组合物(实施例1～21)与使用公知的α，α’-二酮肟酯作为自由基聚合引发剂的情况(比较例1～3)相比，光照射时会更有效地生成自由基，并使丙烯基聚合。即，通过使用本发明的通式(1)表示的、以在1-位和3-位具有杂环基或缩合多环烃基为特点的α，α’-二酮肟酯化合物作为自由基聚合引发剂，可以实现高敏感度。
实施例22～75 将作为本发明的自由基聚合引发剂(a)的表17～20所示的化合物5重量份、作为自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作为敏化剂(c)的化合物(5)或化合物(6)0或1重量份、作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯(重均分子量约30000、数均分子量约10000)100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份进行配合，调制涂布液。使用旋转涂布器将该涂布液涂布到不锈钢板上，在烘箱中在40℃干燥10分钟。通过干燥除去溶剂后的膜厚为1.5μm。对该涂布膜隔着可选择性透过350～380nm光的带通滤波器照射高压汞灯的光(10.0mW/cm2)，同时测定聚合性组合物的IR光谱(反射)，监测丙烯基的特性吸收即810cm-1的强度。基于该IR的测定结果，以光照射前作为基准，计算出在从光照射开始10秒后(光照射量100mJ/cm2)的时刻由于聚合而被消耗的丙烯基的比例，结果示于表17～20中。
比较例4～9 将作为自由基聚合引发剂的表17和20所示的化合物5重量份、作为自由基聚合性化合物的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作为敏化剂的化合物(5)或化合物(6)0或1重量份、作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯(重均分子量约30000、数均分子量约10000)100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份进行配合，调制涂布液。按照与上述实施例同样的步骤和条件对该涂布液进行成膜、光照射，计算出在从光照射开始10秒后(光照射量100mJ/cm2)的时刻丙烯基单体的消耗率，结果示于表17和20中。
表17 表18 表19 表20 使用本发明的自由基聚合引发剂的聚合性组合物(实施例22～75)以100mJ/cm2这样少的曝光量就可以生成自由基，并使丙烯基聚合，形成敏感度非常高的聚合性组合物。进而，对于在聚合性组合物中含有敏化剂的实施例，与在聚合性组合物中不含有敏化剂的实施例相比，聚合敏感度提高。另外，与使用公知的α，α’-二酮肟酯作为自由基聚合引发剂的比较例4～9相比，本发明的实施例22～75敏感度明显高。即，本发明的聚合性组合物即使不含有敏化剂也具有高敏感度，但通过并用敏化剂可以形成敏感度更高的聚合性组合物。
实施例76～96及比较例10～12 (丙烯酸类树脂溶液(1)的调制) 向反应溶液加入800重量份环己酮，在向容器通入氮气的同时加热至100℃，在该温度下用1小时滴加下述单体和热聚合引发剂的混合物并进行聚合反应。
苯乙烯60.0重量份 甲基丙烯酸60.0重量份 甲基丙烯酸甲酯65.0重量份 甲基丙烯酸丁酯65.0重量份 偶氮二异丁腈 10.0重量份 滴加后，进一步在100℃反应3小时后，添加用50.0重量份环己酮溶解2.0重量份偶氮二异丁腈的溶液，进一步在100℃继续反应1小时，得到重均分子量约40,000的丙烯酸类树脂的溶液。冷却至室温后，取样约2g树脂溶液，在180℃加热干燥20分钟而测定不挥发成分，向先前合成的树脂溶液添加环己酮至不挥发成分为20％，从而调制丙烯酸类树脂溶液(1)。
添加、混合作为自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇五丙烯酸酯(沙多玛公司、SR399)100重量份、作为包含碱溶性树脂(c)的溶液的丙烯酸类树脂溶液(1)500重量份、作为溶剂的环己酮400重量份、作为自由基聚合引发剂(a)的表21～23所示的化合物6重量份，调制均匀的聚合性组合物溶液。
用孔径0.2μm的盘式过滤器过滤上述聚合性组合物溶液，使用旋转涂布器涂布到不锈钢板(#600研磨)上，在烘箱中在80℃加热干燥3分钟而除去溶剂。干燥后形成于不锈钢板上的聚合性组合物的膜厚为2μm。对该聚合性组合物膜隔着可选择性透过350～380nm光的带通滤波器照射高压汞灯的光(9.0mW/cm2)，测定聚合性组合物膜的IR光谱，由丙烯基的特性吸收即810cm-1的吸收强度的变化计算出相对于光照射前在光照射15秒后丙烯基的消耗率。结果示于表21～23中。
表21 表22 表23 使用本发明的自由基聚合引发剂(a)的聚合性组合物(实施例76～96)与使用公知的α，α’-二酮肟酯作为自由基聚合引发剂的情况(比较例10～12)相比，光照射时会更有效地生成自由基，并使丙烯基聚合。即，通过使用本发明的通式(1)表示的、以在1-位和3-位具有杂环基或缩合多环烃基为特点的α，α’-二酮肟酯化合物作为自由基聚合引发剂，可以实现高敏感度。另外，将实施例76～96中在不锈钢板上形成的光照射前的聚合性组合物在20℃在0.2重量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍约1分钟，结果可以确认本发明的聚合性组合物以适当的速度溶解，被碱性显影液显影。
(III)聚合性组合物的调制及保存稳定性试验 实施例97～103 调制包含聚合性组合物的涂布液，该聚合性组合物包括作为本发明的自由基聚合引发剂(a)的表24和25所示的化合物6重量份、作为自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份。以与上述实施例76～96同样的步骤和条件对该涂布液进行成膜、光照射，计算出在从光照射开始15秒后的时刻的丙烯基单体的消耗率，结果示于表24和25中。进而，按照下述方法实施保存稳定性试验，其结果示于表24和25中。
(保存稳定性试验I) 将在实施例和比较例中调制的涂布液在暗处、40℃保存2个周。随后，通过该涂布液有无凝胶化来评价保存稳定性。
G保存稳定性良好(与保存前没有变化，没有发现凝胶化) N保存稳定性较差(发现凝胶化) 比较例13 除了将上述实施例97～103的自由基聚合引发剂(a)6重量份替换为化合物(7)6重量份以外，进行完全相同的调制，进行相同的评价。结果示于表24中。
表24 表25 使用本发明的自由基聚合引发剂的聚合性组合物(实施例97～103)在光照射时会更有效地生成自由基，并使丙烯基聚合，而且在40℃、2个周的保存条件下没有发现凝胶化。但是，使用公知的α，α’-二酮肟酯作为自由基聚合引发剂的情况(比较例13)，虽然为高敏感度，但在40℃、2个周的保存条件下发现凝胶化。即，通过使用本发明的通式(1)表示的化合物作为自由基聚合引发剂，可以实现高敏感度及提高保存稳定性。另外，由实施例99和比较例13的比较可知，通式(1)中的A和B为相同的缩合多环烃基、并且具有烷氧基作为取代基的情况，通过形成碳原子数2以上的烷氧基，可以提高保存稳定性。
实施例104～111 调制包含聚合性组合物的感光液，该聚合性组合物包括作为本发明的自由基聚合引发剂(a)的表26所示的化合物6重量份、作为自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇六丙烯酸酯100重量份、作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份。通过下述方法对该感光液实施保存稳定性试验，确认由取代基产生的保存稳定性的提高效果。保存稳定性试验的评价与实施例97～103同样地进行，其结果示于表26中。
比较例14 除了将上述实施例104～111的自由基聚合引发剂(a)6重量份替换为化合物(7)6重量份以外，进行完全相同的调制，进行相同的评价。结果示于表26中。
表26 实施例112～126 添加、混合作为自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇五丙烯酸酯(沙多玛公司、SR399)100重量份、作为包含碱溶性树脂(c)的溶液的丙烯酸类树脂溶液(1)500重量份、作为溶剂的环己酮400重量份、作为自由基聚合引发剂(a)的表27所示的化合物6重量份，调制均匀的聚合性组合物溶液。针对该聚合性组合物溶液通过与上述同样的方法实施保存稳定性试验，其结果示于表27中。
表27 使用本发明的自由基聚合引发剂的聚合性组合物(实施例112～126)在40℃、2个周的保存条件下没有发现凝胶化。即，通过使用本发明的通式(1)表示的化合物作为自由基聚合引发剂，可以提高保存稳定性。
实施例127～135 调制包含聚合性组合物的感光液，该聚合性组合物包括作为本发明的自由基聚合引发剂(a)的表28所示的化合物6重量份、作为自由基聚合性化合物(b)的季戊四醇三丙烯酸酯100重量份、作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯100重量份、作为溶剂的环己酮1600重量份。通过下述方法对该感光液实施保存稳定性试验。其结果示于表28中。
(保存稳定性试验II) 对在实施例和比较例中调制的感光液测定粘度后，在暗处、50℃保存10天。随后，测定该感光液的粘度，以保存前的粘度为基准计算出粘度变化的比例，评价保存稳定性。粘度在25℃采用振动式粘度计VM-100(山一电机株式会社制造)进行测定。
A粘度变化在0～10％以内 B确认到11～40％的粘度增加 C确认到41～80％的粘度增加 D确认到81％以上的粘度增加 比较例15 除了将上述实施例127～135的自由基聚合引发剂(a)6重量份替换为化合物(7)6重量份以外，进行完全相同的调制，进行相同的评价。结果示于表28中。
表28 使用本发明的自由基聚合引发剂的聚合性组合物(实施例127～135)在50℃、10天的保存条件下没有发现明显的粘度增加。但是，使用公知的α，α’-二酮肟酯作为自由基聚合引发剂的情况(比较例15)，在50℃、10天的保存条件下确认到粘度增加。即，通过使用本发明的通式(1)表示的化合物作为自由基聚合引发剂，可以提高保存稳定性。
(IV)聚合性组合物的调制及敏感度测定 实施例136～189及比较例16～19 (丙烯酸类树脂溶液(2)的调制) 向反应容器中添加下述溶剂、单体和热聚合引发剂，随后进行氮置换，然后缓慢地搅拌，同时将溶液温度升高至约70℃，保持该温度5小时进行聚合反应。
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 5重量份 二甘醇甲基乙基醚 200重量份 甲基丙烯酸 20重量份 甲基丙烯酸缩水甘油酯 45重量份 苯乙烯 10重量份 甲基丙烯酸环己酯 25重量份 通过上述反应，得到重均分子量约22,000的丙烯酸类树脂溶液。冷却至室温后，取样约2g树脂溶液，在70℃减压干燥而测定不挥发成分，向先前合成的树脂溶液添加环己酮至不挥发成分为20％，从而调制丙烯酸类树脂溶液(2)。
添加、混合作为自由基聚合性化合物(b)的二季戊四醇五丙烯酸酯(沙多玛公司、SR399)100重量份、作为包含碱溶性树脂(c)的溶液的丙烯酸类树脂溶液(2)500重量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯200重量份、作为自由基聚合引发剂(a)和敏化剂(d)的表29～31所示的化合物(重量份分别记载在表29～31中)，调制均匀的聚合性组合物溶液。
用孔径0.2μm的盘式过滤器过滤上述聚合性组合物溶液，使用旋转涂布器涂布到厚度1mm的玻璃板上，在烘箱中在80℃加热干燥3分钟而除去溶剂。干燥后形成于玻璃板上的聚合性组合物膜的膜厚为5μm。对该聚合性组合物膜，使用日本分光(株)SS-25CP型分光照射器，以13个阶段改变高压汞灯的照射能量即照射时间来进行曝光，接着在20℃用1％碳酸钠水溶液显影1分钟，在365nm的照射波长下聚合性组合物不溶所必需的最低能量定义为敏感度，结果示于表29～31中。
表29 表30 表31 与使用公知的α，α’-二酮肟酯作为自由基聚合引发剂的比较例16～18和使用公知的α-酮肟酯作为自由基聚合引发剂的比较例19相比，使用本发明的自由基聚合引发剂(a)的聚合性组合物(实施例136～189)具有明显的高敏感度。另外，本发明的聚合性组合物即使不并用敏化剂也具有足够高的敏感度，但通过并用敏化剂可以实现更高的敏感度。
(V)图像图案的制作及评价 实施例190～243及比较例20～23 对实施例136～189及比较例16～19中制作的玻璃基板上的聚合性组合物膜，利用规定的图案掩模(20μm×20μm分辨率)，照射15秒钟曝光间隙约100μm、365nm的曝光能量为10mW/cm2的高压汞灯的光。随后，用0.2重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在室温显影60秒钟，除去未曝光部分，用纯水洗涤后，在烘箱中在230℃对得到的固化物加热30分钟。用下述方法评价在玻璃基板上得到的图案形状。结果示于表32～34中。
(图案形状评价方法) 通过光学显微镜观察在基板上得到的图案形状，从而进行图案的直线性评价。评价等级如下所述。
G直线性良好 N直线性较差 —由于固化不充分，没有观测到图案 另外，在121℃、100％RH、2atm、23小时的条件下对实施例190～243及比较例20～23中制作的图案形成基板实施PCT(高压锅)试验后，在20μm图案部粘贴赛璐玢胶带，通过进行剥离试验，评价图案密合性。结果示于表32～34中。
评价等级如下所述。
G没有发现20μm图案的剥落 N发现20μm图案的剥落 —由于固化不充分，不能进行评价 表32 表33 表34 使用本发明的聚合性组合物的情况(实施例190～243)，在玻璃基板上得到的图案形状的直线性良好，相反，使用本发明的聚合性组合物的情况(比较例20～23)在玻璃基板上得到的图案形状的直线性较差，或者由于固化不充分而不能观测图案形状。另外，根据本发明的聚合性组合物，在玻璃基板上得到的图案对基板的密合性良好，相反，使用本发明的聚合性组合物的情况(比较例20～23)图案对基板的密合性不充分。
(VI)图像图案的制作及评价 实施例244～248及比较例24～27 (丙烯酸类树脂溶液(3)的调制) 向反应容器加入370份环己酮，在向容器通入氮气的同时加热至80℃，在该温度下用1小时滴加甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15.0份、2，2’-偶氮二异丁腈4.0份的混合物，并进行聚合反应。滴加结束后，进一步在80℃反应3小时后，添加将1.0份偶氮二异丁腈溶解到50份环己酮的溶液，进一步在80℃继续反应1小时，得到丙烯酸类树脂溶液。
冷却至室温后，取样约2g丙烯酸类树脂溶液，在180℃加热干燥20分钟而测定不挥发成分，向先前合成的丙烯酸类树脂溶液添加环己酮至不挥发成分为20％。得到的丙烯酸类树脂的重均分子量为40000。
(红色颜料分散体的调制) 均匀地搅拌混合下述组成的混合物后，用EIGER研磨机(EIGER日本公司制造MINI MODEL M-250MKII)分散2小时后，用5μm的过滤器过滤，制作红色颜料分散体。
二酮吡咯并吡咯系颜料(C.I.Pigment Red 254) 11.0份 (汽巴精化公司制造伊尔格弗红B-CF(イルガフオ—レツドB-CF)) 二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物(以下的式(6)) 1.0份 [化7]
式(6) 丙烯酸类树脂溶液(3) 40.0份 环己酮 48.0份 (绿色颜料分散体的调制) 均匀地搅拌混合下述组成的混合物后，用EIGER研磨机(EIGER日本公司制造MINI MODEL M-250MKII)分散2小时后，用5μm的过滤器过滤，制作绿色颜料分散体。
除了将颜料变更为下述颜料、将颜料衍生物变更为下述颜料衍生物以外，与红色颜料分散体同样地制作绿色颜料分散体。
卤化铜酞菁系颜料(C.I.Pigment Green 36)7.1份 (东洋油墨制造社制造丽奥诺绿6YK(リオノ—ルグリ—ン6YK)) 单偶氮系颜料(C.I.Pigment Yellow 150) 3.9份 (朗盛(LANXESS)公司制造E4GN-GT) 三嗪系颜料衍生物(以下的式(7)) 1.0份 [化8]
　　　　　　　　　式(7) (蓝色颜料分散体的调制) 除了将颜料变更为下述颜料、将颜料衍生物变更为下述颜料衍生物以外，与红色颜料分散体同样地制作蓝色颜料分散体。
ε型铜酞菁系颜料(C.I.Pigment Blue 15:6) 11.0份 (巴斯夫公司制造的Heliogenblue L-6700F) 酞菁系颜料衍生物(以下的式(8)) 1.0份 [化9]
Cu-pc；铜酞菁残基 式(8) (黑色颜料分散体的调制) 除了将颜料变更为下述颜料以外，与红色颜料分散体同样地制作黑色颜料分散体。
炭黑(三菱化学社制造“MA77”) 12.0份 (聚合性组合物的调制) 以表35所示的配合组成对混合物进行搅拌混合至均匀后，用1μm的过滤器过滤，得到各聚合性组合物。
表35 自由基聚合性引发剂(a)-1表5的化合物(107) 自由基聚合性引发剂(a)-2表5的化合物(1) 自由基聚合性引发剂(b)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化学社制造的“NK酯ATMPT”) 敏化剂(d)2，4-二乙基噻吨酮(表5的化合物(5)) (图像图案的形成) 通过旋转涂布法在10cm×10cm的玻璃基板上涂布得到的聚合性组合物，使得后期烘焙后的膜厚为表36所示的膜厚，然后在干净的烘箱中在70℃预烘焙15分钟。接着，将该基板冷却至室温后，使用超高压汞灯隔着光掩模曝光紫外线。随后，使用23℃的碳酸钠水溶液对该基板进行喷雾显影后，用离子交换水进行洗涤，风干。随后，在干净的烘箱中在230℃后期烘焙30分钟，从而在基板上形成条纹状的图像图案。
(评价) 以下述方法对得到的聚合性组合物的敏感度及由上述方法形成的图像图案的形状进行评价。结果示于表36中。
(敏感度) 将形成的图像图案按照光掩模的图像尺寸完成时的照射曝光量设定为聚合性组合物的敏感度。评价等级如下所述。
A不足50mJ/cm2 B50mJ/cm2以上、不足100mJ/cm2 C100mJ/cm2以上、不足300mJ/cm2 D300mJ/cm2以上 (图案形状) 通过(1)图案的直线性、(2)图案的截面形状评价形成的图像图案的形状。
关于(1)，通过光学显微镜观察而进行评价。评价等级如下所述。
A直线性良好 B部分直线性较差 C直线性较差 关于(2)，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察而进行评价。评价等级如下所述。
A顺锥形形状 B非锥形形状 C逆锥形形状 (残膜率评价) 将经过曝光(100mJ/cm2)、显影、后期烘焙工序后测定的膜厚相对于形成聚合性组合物的涂布膜并干燥后测定的膜厚的比设定为残膜率。评价等级如下所述。
A80％以上 B75％以上、不足80％ C70％以上、不足75％ D不足70％ 表36 如表36所示，使用本发明的自由基聚合引发剂的聚合性组合物为高敏感度，得到的图案的直线性和截面形状也良好，相反，比较例24～27的聚合性组合物的敏感度、图案的直线性和截面形状中任意一个较差，没有得到全部性能良好的组合物。
权利要求
1.一种下述通式(1)的化合物
[化1]
通式(1)
式中，A和B分别独立地表示取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的缩合多环烃基，但是不包括A和B相同时A和B均由甲氧基取代的缩合多环烃基，X表示一价的有机残基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述A和B不同。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述A和B相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述A为取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的萘基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述A为取代或未取代的下述通式(2)表示的基团、或者取代或未取代的下述通式(3)表示的基团
[化2]
通式(2)
[化3]
通式(3)
通式(2)中Y表示一价的有机残基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述A为取代或未取代的下述通式(2)表示的基团，所述B为取代或未取代的下述通式(3)表示的基团
[化4]
通式(2)
[化5]
通式(3)
通式(2)中Y表示一价的有机残基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述杂环基和缩合多环烃基的取代基选自由羟基、巯基、氰基、硝基、卤原子、烷基、芳基、杂环基、酰基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氨基、二芳基氨基、烷基芳氨基、苄氨基、二苄基氨基及烷氧基形成的组中。
8.一种自由基聚合引发剂，包含权利要求1～7中任意一项所述的化合物。
9.一种聚合性组合物，包含权利要求8所述的自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物。
10.根据权利要求9所述的聚合性组合物，其进一步包含碱溶性树脂。
11.根据权利要求8或9所述的聚合性组合物，其进一步包含敏化剂。
12.一种负型抗蚀剂，包含权利要求9～11中任意一项所述的聚合性组合物。
13.一种图像图案的形成方法，其特征在于，在基材上层叠权利要求12所述的负型抗蚀剂，部分地照射能量射线使其固化，通过碱性显影液除去未照射的部分。
14.一种图像图案，由权利要求15所述的图像图案的形成方法形成。
全文摘要
本发明提供下述通式(1)的化合物式中，A和B分别独立地表示取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的缩合多环烃基，但是不包括A和B相同时A和B均由甲氧基取代的缩合多环烃基，X表示一价的有机残基。
文档编号C07D277/64GK101370772SQ20078000302
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年1月13日
发明者对马希, 菅野真树, 诸石顺幸 申请人:东洋油墨制造株式会社