专利名称：：使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法发明领域本发明涉及环氧化方法，包括在催化剂的存在下使烯烃、氢气和氧气反应。所述催化剂包含钛或钒沸石、钯和铅。令人惊讶地，与不含铅的相似的催化剂体系对比，该方法导致对由烯烃加氢而形成的不想要的烷烃副产物的更低的选择性。
背景技术：
：已经开发了许多用于环氧化物制备的不同的方法。环氧化物通常通过在催化剂的存在下烯烃与氧化剂的反应而形成。从丙烯和有机氢过氧化物氧化剂(例如乙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物)生产环氧丙烷是商业上实践的技术。该方法是在溶解的钼催化剂(见美国专利号3,351,635)或非均相的位于氧化硅上的氧化钛催化剂(见美国专利号4,367,342)的存在下进行。另一个商业上实践的技术是在银催化剂上通过与氧气反应使乙烯直接环氧化形成环氧乙烷。很遗憾，所述银催化剂没有被证实用于更高级烯烃的商业环氧化。除氧气和烷基氢过氧化物外，另一种用于环氧化物制备的氧化剂是过氧化氢。例如美国专利号4,833,260、4,859,785和4，937，216公开了在硅酸钛催化剂存在下使用过氧化氢对烯烃进行的环氧化。大量当前的研究实施在用氧气和氢气对烯烃进行直接环氧化。在本方法中，据信氧气和氢气原位反应以形成氧化剂。很多不同的催化剂已被提出用于较高级烯烃的直接环氧化。这些催化剂一般包含负载于钛硅酸盐上的贵金属。例如JP4-352771公开了使用含有第VIII族金属(例如位于晶体钛硅酸盐上的钯)的催化剂由丙烯、氧气和氩气形成环氧丙烷。所述第VIH族金属被认为促进氧气和氩气的反应，以原位形成过氧化氢氧化剂。美国专利号5，859，265公开了一种催化剂，其中4选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的铂金属被负载于钛或钒硅沸石上。其他的直接环氧化催化剂的例子包括负载于钛硅酸盐上的金，参见例如PCT国际申请WO98/00413。所描述的直接环氧化催化剂的一个缺点是，它们易于产生非选择性的副产物，例如由所述环氧化物产物的开环而形成的二醇或二醇醚；或由烯烃的加氢而形成的烷经副产物。美国专利号6,008,388描述了直接烯烃环氧化方法，其中通过向反应混合物中加入氮化合物，例如氩氧化铵，提高了在贵金属改性的钛沸石存在下的烯烃、氧气和氢气的反应的选择性。美国专利号6，399，794教导了碳酸氢铵改性剂的使用，以降低开环副产物的产生。美国专利号6,005,123教导了磷、硫、硒或砷改性剂(例如三苯基膦或苯并瘗吩)的使用以降低丙烷的产生。就任何化学方法而言，期望仍在环氧化方法和催化剂方面进一步获得改进。我们已经发现一个有效的、方便的方法，用以形成环氧化催化剂及它在烯烃环氧化中的用途。发明概述本发明是烯烃的环氧化方法，它包括在催化剂的存在下使烯烃、氧气和氢气反应，所述催化剂包含钛或钒沸石、钯和铅。该方法令人惊讶地给出明显降低了的由烯烃加氩而形成的烷烃副产物。发明详述本发明的方法使用了包含钛或钒沸石、钯和铅的催化剂。钛或钒沸石包括其中钛或钒原子取代了分子篩晶格骨架中的一部分硅原子的一类沸石物质。这样的物质和它们的生产，在本领域中是公知的。参见例如，美国专利号4,410,501和4,666,692。合适的钛或钒沸石是具有取代在骨架中的钛或钒原子的那些具有多孔的分子筛结构的晶体材料。所使用的钛或钒沸石的选择将取决于包括待环氧化的烯烃的尺寸和形状在内的许，因素。例如，如果所述烯烃是较低级的脂族烯烃，例如乙烯、丙烯或l-丁烯，优选使用相对5小孔的钛或钒沸石，例如钛硅沸石。当所述烯烃是丙烯时，使用TS1钛硅沸石是尤其有利的。对于大的烯烃，例如环己烯，可优选更大孔的钛或钒沸石，例如具有与p沸石同晶型的结构的沸石。特别优选的钛或钒沸石包括通常称之为钛硅沸石的一类分子筛，特别是"TS1"(具有与ZSM-5硅铝酸盐沸石相似的MFI拓朴结构)、"TS-2"(具有与ZSM-ll硅铝酸盐沸石相似的MEL拓朴结构)和"TS-3"(如比利时专利号1，001，038中描述的)。具有与p沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛也适合于使用。所述钛沸石优选在晶体骨架上不含除了钛、硅和氧外的其他元素，尽管可以存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等。优选的钛沸石一般具有对应如下经验化学式的组成，xTi02(l-x)Si02,其中x在0.0001和0.5000之间。更优选，x的值是0.01-0.125。所述沸石晶格骨架中的Si:Ti的摩尔比有利地是9.5:1-99:1(更优选9.5:1-60:1)。相对富钛沸石的使用也是理想的。本发明的方法中所应用的催化剂任选地包含载体。所述栽体优选为多孔材料。载体是本领域公知的。例如，所述载体可以是无机氧化物、粘土、炭和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特别优选的无机氧化物载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铌氧化物、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、无定形氧化钬-氧化硅、无定形氧化锆-氧化硅、无定形氧化铌-氧化硅等。所述载体可以是沸石，但不是钛或钒沸石。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。合适的载体也包括接枝到无机氧化物载体上的有机聚合物树脂，例如聚乙烯亚胺-氧化硅。优选的载体也包括炭。特别优选的载体包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。优选所述载体具有约1-约700mVg的表面积，最优选约10-约500m2/g。优选所述载体孔容积是约0.1-约4.0mL/g，更优选约0.5-约3.5mL/g，及最优选约0.8-约3.0mL/g。优选所述栽体的平均颗粒尺寸是6约0.1-约500nm，更优选约1-约200nm，及最优选约10-约100nm。平均孔直径一般是约10-约1000A，优选约20-约500A，及最优选约50-约350A。本发明的方法中应用的催化剂也包含钯和铅。所述钯和铅可以以多种方式加入所述催化剂中(1)钯和铅都可以负载到钛或钒沸石上；(2)钯和铅都可以负载到栽体上，然后与钛或钒沸石混合以形成所述催化剂；(3)可以将钯加入到钛或钒沸石中，铅负栽于载体上，然后混合以形成所述催化剂；(4)可以将铅加入到钛或钒沸石中，钯负载于载体上，然后混合以形成所述催化剂；或(5)可以将钯加入到钛或钒沸石中，并且然后与不溶的铅盐混合以形成所述催化剂。存在于所述催化剂中的钯的一般量是大约0.01-20wt.%，优选0.01-5wt.%。将钯加入到所述催化剂中的方式不认为是特别关键的。例如，钯可以通过浸渍负载到钛或钒沸石或栽体上，或通过例如与氯化四氨合钯的离子交换负载到钛或钒沸石或载体上。对于用作钯源的钯化合物的选择没有特别的限制。例如合适的化合物包括硝酸盐、硫酸盐、卣化物(例如，氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和钯的胺络合物。同样，不认为钯的氧化态是关键的。钯可以是从0到+4的任意氧化态或这些氧化态的任何组合。为了获得想要的氧化态或氧化态的组合，加入到所述催化剂中之后，所述钯化合物可以被全部或部分预还原。然而，不经任何的预还原也能荻得满意的催化性能。为了获得钯的活性状态，所述催化剂可以进行预处理，例如在氮气、真空、氢气或空气中的热处理。用于本发明的方法中的所述催化剂也含有铅。存在于所述催化剂中的铅的一般量是大约0.001-10wt.%，优选0.001-2wt.%。优选所述催化剂中钯与铅的重量比是1-100。尽管用作催化剂中的铅源的铅化合物的选择不是关键的，合适的化合物包括铅的羧酸盐(例如，乙酸盐)、卣化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸盐、氰化物和硫化物。铅可以在加入把之前、之时或之后，被加入到所述钬或钒沸石中，'优选引入钯的同时加入所述铅前体。任何合适的方法能被用7于将铅加入到所述催化剂中。就像钯的加入一样，铅可以通过浸渍负载到所述钛或钒沸石或所述载体上。初始润湿技术也可以用来加入铅。所述催化剂可额外地包含其它贵金属，包括金、铂、银和铑。金是尤其优选的。所述催化剂中额外的贵金属的一般量是大约0.01-10wt.%，优选0.01-2wt.%。尽管用作所述催化剂中的贵金属源的贵金属化合物的选择不是关键的，合适的化合物包括贵金属卣化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、氧化物、氰化物和硫化物，以及更复杂的物种，例如任选地用碱处理的四氯金酸。所述贵金属可以在加入钯之前、之时或之后，被加入到所述钛或钒沸石或所述载体中。任何合适的方法能用于将金加入到所述催化剂中。就像钯的加入一样，金可以通过浸渍、初始润湿4支术或通过沉积-沉淀法^皮负载到所述沸石上(如美国专利号5，623，090对于金化合物所描述的)。当钯、任选的贵金属和铅加入后，所述催化剂被分离。合适的催化剂分离方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发等。所述催化剂在用于环氧化之前，一般在高于大约50'C的温度下干燥。所述干燥温度优选约50-约200。C。所述催化剂另外可以包含粘结剂等，并在用于环氧化前可以被成型、喷雾干燥、定型或挤压成任何想要的形状。催化剂形成后，可以任选地在气体例如氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等中热处理所述催化剂。所述热处理温度一般是大约20-约800'C。优选在含氧气体的存在下在大约200-650C下热处理所述催化剂，以及任选地在含氢气体的存在下在大约20-600。C下还原所述负载催化剂。本发明的环氧化方法包括在所述催化剂的存在下使烯烃、氧气和氢气接触。合适的烯烃包括任何具有至少一个C-C双键并且一般有2-60个碳原子的烯烃。优选所述烯烃是2-30个碳原子的无环烯经；本发明的方法特别适合用于环氧化CVC6烯烃。可以存在多于一个双键，例如在二烯或三烯中。所述烯烃可以是烃(即，仅含有碳和氢原子)，或可以含有官能团，例如卣素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发听的方法尤其用于将丙烯转化为环氧丙烷。8所述环氧化方法也需要氧气和氢气。虽然任何氧和氢的来源是合适的，但分子氧和分子氢是优选的。根据本发明的环氧化在有效获得想要的烯烃环氧化的温度下进行，优选在0-250。C下，更优选20-100。C。氢气与氧气的摩尔比通常在112:02=1:10-5:1范围内变化，并且特别有利的是在1:5-2:1。氧气与烯烃的摩尔比通常是2:1-1:20，并优选1:1-1:10。在所述环氧化方法中也可使用栽气。任何想要的惰性气体可以用作所述载气。那么，烯烃与载气的摩尔比通常为100:1-1:10，并尤其是20:1-1:10。除了氮气和二氧化碳外，稀有气体例如氦气、氖气和氩气也适合作为所述惰性载气。具有1-8、尤其是l-6以及优选具有l-4个碳原子的饱和烃，例如曱烷、乙烷、丙烷和正丁烷，也是合适的。氮气和饱和的d-C4烃是优选的惰性载气。也能使用所列的惰性载气的混合物。特别在丙烯的环氧化中，能以这样的方式提供丙烷和曱烷，在适当过量的载气的存在下，丙烯、丙烷(曱烷)、氢气和氧气的混合物的爆炸极限被安全避免，并且因此在反应器内或在进料和排放管路中没有爆炸性的混合物能够形成。所使用的催化剂的量，可以根据含在所述钛沸石中的钬与每单位时间供应的烯烃的摩尔比而决定。一般存在足够的催化剂，以提供0.0001-0.1的钬/烯烃每小时摩尔进料比。取决于用于反应的烯烃，根据本发明的环氧化能够在液相、气相或在超临界相中进行。当使用液体反应介质时，所述催化剂优选是悬浮物或固定床的形式。该方法可以使用连续流、半间歇或间歇的操作模式来进行。如果环氧化在液(或超临界或亚临界)相中进行，在1-100巴的压力下和在一种或多种溶剂的存在下运行是有利的。合适的溶剂包括在反应条件下是液体的任何化学品，包括但不限于含氧的烃，例如醇、醚、酯和酮、芳烃和脂族烃(例如甲苯和己烷)、液体C02(在超临界或亚临界状态下)和水。优选的溶剂包括水、液体C02和含氧的烃，例如醇、醚、'请、酮等或它们的混合物。优选的含氧的溶剂包括〗df脂族d-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物，和水。氟代的醇能使用。特别优选使用所列举的醇与水的混合物。如果环氧化在液(或超临界或亚临界)相中进行，使用緩冲剂是有利的。所述緩冲剂一般加入到所述溶剂中以形成緩冲剂溶液。所述緩冲剂溶液被应用于反应，以抑制环氧化过程中二醇或二醇醚的形成。緩沖剂是本领域公知的。用于本发明的緩沖剂包括任何合适的含氧酸的盐，它在混合物中的性质和比例使得其溶液的pH值可以为3-10，优选4-9，以及更优选5-7。合适的含氧酸的盐含有阴离子和阳离子。所述盐的阴离子部分可以包括阴离子，例如磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如乙酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。所述盐的阳离子部分可以包括阳离子，例如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶総等)、碱金属、碱土金属等。例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的緩沖剂包括碱金属磷酸盐和磷酸铵緩沖剂。緩冲剂可以优选含有多于一种的合适盐的组合。溶剂中緩冲剂的浓度通常是约0.0001M-约1M,优选约0.001M-约0.3M。用于本发明的緩冲剂也可以包括加入反应体系的氨气。下面的实施例仅仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明的主旨和权利要求的范围内的多种变化。对比实施例1:Pd/TSl催化剂的制备将喷雾干燥的TSl(15.778磅；20wt。/。氧化珪粘结剂，2.1wt.%Ti，在550。C下煅烧过)加入到50L混合槽中的去离子水中(17.89L),并在500rpm下用搅拌桨搅拌。使用3%氢氧化铵水溶液将浆料的pH值调节至7.0，然后在搅拌下通过在液面以下注射经1min时间加入硝酸四氨合钯水溶液(0.166磅Pd，稀释成1L)。在加入钯的过程中，浆料的pH值通过加入3%氢氧化铵溶液而维持在7.0。加入钯后，使用氢氧化铵调节pH'值至".5，并且将浆料在30t:下搅拌60min，同时维持pH值在7.4。浆料被过滤和洗涤(使用17L去离子水洗涤三次)。然后固体在真空中在50。C下干燥，直到获得恒重，在300'C下在空气中煅烧lh，然后用氮气中的4。/。的氢气处理lh，以形成对比催化剂1。对比催化剂l含O.lwt.o/o的4巴、2.1wt.。/o的钛和44wt.。/0的硅。实施例2:Pd-Pb/TSl催化剂的制备将催化剂1(8.4g)和去离子水(25mL)放入100mL的3-口烧瓶中。然后在搅拌下将醋酸铅溶液(10mL去离子水中含0.08gPb(OAc)2)加入到浆料中，并且反应混合物在75-82C下加热(使用热的油浴)并搅拌45min。固体被过滤、用去离子水沖洗四次(每次20mL)，并在真空烘箱中在65。C下干燥2h以形成催化剂2。催化剂2含0.08wt.。/o的钇、0.35wt.。/o的铅和2.0wt.。/o的钛。实施例3:不溶的铅盐催化剂3A是PbTi03，AlfaAesar的产品。催化剂3B是PbS04,Sigma-Aldrich的产品。催化剂3C是PbZr03,Sigma-Aldrich的产品。催化剂3D是PbNi03，Sigma-Aldrich的产品。实施例4:Pd-Pb负载的催化剂催化剂4A是Pd-Pb/CaC03，Sigma-Aldrich的产品。催化剂4B是Pd-Pb/BaS04，AlfaAesar的产品。实施例5:Pd-Au-Pb/TK)2催化剂的制备将Pd-Au/Ti02(4.67g，根据实施例8A的步骤制备)和去离子水(30mL)放入100mL的3-口烧瓶。然后在搅拌下将醋酸铅溶液(15mL去离子水中含0.030gPb(OAc)2)加入到浆料中，并且将反应混合物在75-85C下加热(使用热的油浴)并搅拌45min。固体被过滤、ii用去离子水冲洗四次(每次20mL),并在真空烘箱中在65'C下干燥2.4h以形成催化剂5。催化剂5含0.97wt.。/。的钯、0.50wt.。/o的金、0.38wt.。/。的铅和58wt.。/。的钛。实施例6:使用来自实施例1-5的催化剂的环氧化反应为了评价所述对比催化剂l和催化剂2、3A、3B、3C、3D、4A、4B和5的性能，实施了使用氧气和氢气的丙烯环氧化。采用下面的步骤将甲醇(90g)和用稀释的氢氧化铵中和至pH为6的0.1M磷酸二氢铵(30g)的混合物，装入由600-mL压力反应器和1.5L饱和器组成的反应器系统。然后将催化剂或催化剂的混合物(共4.0g)加入到所述反应器中，并且将浆料在300psi(2068kPa)下加热到60。C。实验6A使用催化剂1(4g)。实验6B使用催化剂2(4g)。实验6C使用催化剂3A(0.1g)和催化剂1(3.9g)的混合物。实验6D使用催化剂3B(0.1g)和催化剂1(3.9g)的混合物。实验6E使用催化剂3C(0.1g)和催化剂1(3.9g)的混合物。实验6F使用催化剂3D(0.1g)和催化剂1(3.9g)的混合物。实验6G使用催化剂4A(0.05g)和TS1(3.95g)的混合物。实验6H使用催化剂4B(0.2g)和TSl(3.8g)的混合物。实验6I使用催化剂5(0.1g)和TS1(3.9g)的混合物。将由46cc/min的氢气、277cc/min的丙烯和4318cc/min的氮气中的5%的氧气组成的气体进料，经过精细玻璃料引入到压力反应器中。排出的气体通过在线GC分析，而液相中的PO和开环产物在反应终止时被分析。反应进行18h，但可以运行更长。使用GC分析的结果来计算列在表l中的产率和选择性。对比实施例7:Pd-Au/Ti02催化剂的制备对比催化剂7A:在搅拌下将四氯金酸钠水溶液(0.265g,20.74wt.。/o金)和固体四氯钯酸二钠T(l!sodkmtetrachloropalladate)(0.27512g)加入到去离子水(25g)中。钯和金化合物溶解后，将锐钛矿TK)2(10g，平均尺寸lfim，30m2/g)和碳酸氢钠(0.25g)加入到钯/金溶液中。然后使浆料在23。C下反应24h，过滤，并且用去离子水洗涤固体两次，接下来在220'C下在空气中煅烧。然后用去离子水洗涤煅烧过的固体，直到最终的过滤液含lppm氯化物，然后以10。C/min的速率加热至110。C保持2h，然后以2。C/min的速率加热至300。C保持4h，由此在马弗炉内在空气中干燥和煅烧。然后将煅烧过的固体转移到石英管中，并用4体积％的氢气/氮气流(100cc/hr)在IOO。C下处理3h。对比催化剂7A含有0.9wt.。/。的把、0.55wt.。/。的金和59wt.o/o的钬。对比催化剂7B:在搅拌下将四氯金酸钠水溶液(0.265g，20.74wt.。/o金)和固体四氯钇酸二钠(0.275g)加入到去离子水(25g)中。钯和金化合物溶解后，将喷雾干燥的锐钛矿Ti02(10g，平均尺寸35Hm，40m2/g,在700。C煅烧过)和碳酸氢钠(0.26g)加入到钯/金溶液中。然后使浆料在40'C下反应4h,过滤，并将用去离子水(30g)洗涤固体，接下来以10。C/min的速率加热至110。C保持6h,然后以2。C/min的速率加热至300。C保持4h,由此在马弗炉内在空气中煅烧该固体。然后将煅烧过的固体用去离子水洗涤(30g，6次)，然后在真空烘箱中在50'C下干燥，并转移到石英管中，并用4体积%氢气/氮气流(100cc/hr)在100。C下处理1h，然后用氮气沖洗1h。对比催化剂7B含有0.95wt.。/。的钇、0.6wt.。/。的金和58wt.。/。的钬。实施例8:Pd-Au-Pb/TK)2催化剂的制备催化剂8A:在搅拌下将四氯金酸钠水溶液(0.265g，20.74wt.%金)和固体四氯钯酸二钠(0.275g)加入到去离子水(25g)中。把和金化合物溶解后，将锐钬矿Ti02(10g,平均尺寸lnm，87m2/g)和碳酸氢钠(0.65g)加入到钯/金溶液中，得到pH值为6.3。通过加入两份固体碳酸氢钠(每份0.25g)调节pH值至7。然后使浆料在40'C下反应4h，过滤，并将固体'用t离子水(30g)洗涤，接下来以10°C/min的速率加热至110。C保持6h，然后以2°C/min的速率加热至300。C保持4h，由此在马弗炉内在空气中煅烧该固体。然后将煅烧过的固体用去离子水洗涤(30g，6次)，然后在真空烘箱中在50。C下干燥，并转移到石英管中，并用4体积％氢气/氮气流(100cc/hr)在100。C下处理lh，以及然后用氮气沖洗lh。然后将Pd-Au/Ti02固体(4.67g)在去离子水(30g)中制浆，并将溶解在15g去离子水中的醋酸铅(0.03g)溶液加入到浆料中。将得到的浆料在75-85。C下搅拌45min,过滤，用去离子水洗涤(20g，四次)，并在真空烘箱内在65'C下干燥2.4h。催化剂8A含有0.95wt.。/o的4巴、0.5wt.。/。的金和0.4wt.。/。的铅。催化剂8B:在搅拌下将四氯金酸钠水溶液(0.795g，20.74wt.%金)和固体四氯钯酸二钠(0.825g)加入到去离子水(120g)中。钇和金化合物溶解后，将喷雾干燥的锐钛矿Ti02(30g，平均尺寸35nm,43m2/g,在700。C煅烧过)加入到钯/金溶液中，接下来加入醋酸铅(0.22g)。通过加入固体碳酸氢钠(需要4.75g)调节pH值至7.02。然后使浆料在40'C下反应4h，过滤，并将固体用去离子水(100g，两次)洗涤，接下来以10。C/min的速率加热至110。C保持6h，然后以2。C/min的速率加热至300。C保持4h,由此在马弗炉内在空气中煅烧该固体。然后将煅烧过的固体用去离子水洗涤(100g，6次)，然后在真空烘箱中在50。C下干燥过夜，并转移到石英管中，以及用4体积％氬气/氮气流(100cc/hr)在100'C下处理1h。催化剂8B含有0.95wt.。/o的把、0.45wt.。/o的金和0.32wt.。/o的铅。实施例9:使用来自实施例7-8中的催化剂的环氧化反应为了评价对比催化剂7A和7B和催化剂8A和8B的性能，实施了使用氧气和氢气的丙烯的环氧化。采用下面的步骤将催化剂(0.07g)和TS1粉末(0.63g;2wt.%Ti)、緩沖剂(13g，O.IM磷酸铵水溶液，pH=6)和曱醇(100g)装入300cc不锈钢反应器中。然后将由2%氢气、4%氧气、5%丙烯、0.5%甲烷和其余14为氮气(体积％)组成的进料充入到反应器内，达到300psig(2068kPa)。通过背压调节器，用以1600cc/min(在23。C和一个大气压下测量)的速率连续通过反应器的进料气体，维持反应器内的压力在300psig(2068kPa)。为了维持实验过程中反应器内恒定的溶剂液位，氧气、氮气和丙烯进料经过在反应器前的含有1.5L曱醇的2L不锈钢容器(饱和器)。反应器在1500rpm的速率下搅拌。反应混合物被加热到60。C，并且每小时通过在线GC分析气体流出物，以及在18h的实验结束时通过离线GC分析液体。除了由丙烯的加氢而形成的丙烷以外，在反应过程中还产生环氧丙烷和等价物("POE")，它包括环氧丙烷("PO")、丙二醇("PG")和丙二醇曱基醚(PM)。使用GC分析的结果来计算列在表2中的产率和选择性。表l:来自实施例6的环氧化结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>JPO/POE选择性-PO的摩尔数/(PO的摩尔数+丙二醇的摩尔数)*1002丙烯选择性=100-(丙垸的摩尔数/POE的摩尔数+丙烷的摩尔数)*1003产率=产生的POE的克数/催化剂的克数每'^Jt'对比实施例表2:来自实施例9的环氧化结果催化剂PO/POE选择性(%)'丙辨选择性(%)2产率385470.918A82700.937B*88540.578B89740.62'po/poe选择性-po的摩尔数/(po的摩尔数+丙二醇的摩尔数)*1001丙烯选择性-100-(丙烷的摩尔数/poe的摩尔数+丙烷的摩尔数)*100'产率-产生的poe的克数/催化剂的克数每小时对比实施例1权利要求1.用于生产环氧化物的方法，包括在催化剂的存在下使烯烃、氢气和氧气反应，所述催化剂包含钛或钒沸石、钯和铅。2.权利要求1的方法，其中所述钛或钒沸石是钛硅沸石。3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含0.01-10wt.。/。的钯和0.001-2wt.。/o的铅。4.权利要求l的方法，其中所述烯烃是CVC6烯烃。5.权利要求1的方法，其中所述烯烃是丙烯。6.权利要求l的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自由醇、醚、酯、酮、水、液体C02和它们的混合物组成的组。7.权利要求l的方法，其中所述催化剂包含负载于所述钛或钒沸石上的钯和铅。8.权利要求7的方法，其中所述催化剂包含负载于所述钛或钒沸石上的钯、铅和额外的贵金属。9.权利要求8的方法，其中所述贵金属是金。10.权利要求l的方法，其中所述钯和铅被负载到载体上。11.权利要求10的方法，其中所述载体选自由炭、氧化钬、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、钽氧化物、钼氧化物、鵠氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化铌-氧化硅和它们的混合物组成的组。12.用于生产环氧丙烷的方法，包括在钛或钒沸石和负载的催化剂的存在下使丙烯、氢气和氧气反应，所述负栽的催化剂包含钯、铅和载体013.权利要求12的方法，其中所述钛或钒沸石是钛硅沸石。14.权利要求12的方法，其中所述负载的催化剂包含0.01-10wt.。/o的4巴和0.001-2wt.。/。的铅。15.权利要求12的方法，其中所述载体选自由炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、钽氧化物、钼氧化物、鴒氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化锌-氧化硅、氧化铌-氧化硅和它们的混合物组成的组。16.权利要求12的方法，其中所述负载的催化剂包含钯、铅、额外的贵金属和载体。17.权利要求16的方法，其中所述贵金属是金。18.权利要求12的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自由醇、醚、酯、酮、水、液体C02和它们的混合物组成的组。19.权利要求18的方法，其中所述反应在緩沖剂的存在下进行。全文摘要用于生产环氧化物的方法，包括在催化剂的存在下使烯烃、氢气和氧气反应，所述催化剂包含钛或钒沸石、钯和铅。所述方法导致明显降低了的由烯烃加氢而形成的烷烃副产物。文档编号C07D301/08GK101490025SQ200780025998公开日2009年7月22日申请日期2007年7月9日优先权日2006年7月18日发明者P·J·惠特曼,R·A·格雷,鲲秦申请人:利安德化学技术有限公司