专利名称：：对苯二甲酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及将含有第1分散介质和对苯二甲酸结晶的原浆中的第1分散介质利用第2分散介质置换的对苯二甲酸的制备方法。
背景技术：
：对苯二甲酸是通过以对二甲苯为代表的对亚苯基化合物的液相氧化反应来制备的。该液相氧化反应通常使用乙酸作为溶剂，作为催化剂使用在钴、锰等金属催化剂中适当加入溴化物或乙醛等促进剂的催化剂。但是，该液相氧化反应的反应生成物中含有4-羧基苯甲醛或对甲基苯甲酸等氧化反应中间体、安息香酸等副产物、以及各种着色性杂质等，所以对于从该反应生成物中分离得到的粗对苯二甲酸来说，为了避免上述杂质的混入并得到高纯度的对苯二甲酸，需要高效精制技术。作为从液相氧化反应中得到的粗对苯二甲酸的精制技术已知有，将粗对苯二甲酸在高温、高压下溶解在水或含水乙酸中，进行催化氢化处理、脱羰处理、氧化处理、再结晶，或者以对苯二甲酸结晶部分溶解的分散状态进行高温浸渍处理的方法等。在这些方法中，任何一种方法为了除去杂质，都需要将对苯二甲酸结晶从浆液分离的操作。浆液中的上述杂质在高温下几乎全部溶解在分散介质中，但是在将对苯二甲酸结晶从浆液分离时，将浆液冷却至IO(TC左右时，这些杂质混合在对苯二甲酸结晶中，难以得到高纯度的对苯二甲酸结晶。因此，在液相氧化反应后将高纯度的对苯二甲酸结晶从浆液分离时，需要在高温、加压条件下进行。作为将对苯二甲酸结晶从桨液分离的方法最常用的是离心分离法，对于液相氧化反应后的浆液或精制处理后的浆液的情况，也可以使用离心分离法。但是，在离心分离中或离心分离后难以进行结晶的洗涤，另外存在结晶上的分散介质附着量容易变多的问题。另一方面，作为从上述对苯二甲酸结晶的浆液除去上述杂质的方法，最近提出了利用由重力产生的对苯二甲酸结晶的沉降作用的、使用置换塔的分散介质的置换方法(参考专利文献1)。而且，为了避免置换塔内流体的沟流或反混，提高分散介质的置换效率，提出了在置换塔内部设置搁架的技术(参考专利文献2)。但是，浆液的操作、以及在利用重力沉降的置换塔上设置搁架容易引起搁架上的堆积、开孔部的堵塞或膨胀变形，所以为了稳定运转，存在需要很大劳力等很多困难，因此为了提高置换效率而需要进一步的改进。因此，本发明人过去提出了一种置换塔，其通过在置换塔的下方设置搅拌装置，并且使下部区域的浆液中的对苯二甲酸含量高于中间区域的浆液中的对苯二甲酸含量，从而实现不需要搁架的简单结构，且具有高置换效率(参考专利文献3)。但是，该置换塔具有(i)由对苯二甲酸结晶和第1分散介质形成的浆液的导入口、(ii)第2分散介质导入口、(iii)取出由对苯二甲酸结晶和第2分散介质形成的置换浆液的排出口、(iv)取出第1分散介质的排出口等四个出入口，所以流量管理非常繁琐，难以一边保持高置换效率一边继续稳定地运转。特别是对于置换塔的内径为lm以上的实际装置大小的置换塔，更加难以保持高的分散介质的置换效率。而且，本发明人还提出了在该置换塔中，通过控制置换塔内垂直方向的温度分布中的急剧温度变化区位置，稳定运转置换塔的方法(参考专利文献4)。通过将温度变化区位置作为运转条件的指标，可以稳定运转状态，但是目前希望更高的置换效率，而这种方法还没有记载。对于搅拌轴贯通下部壁后延伸到搅拌槽下部的搅拌机，已知有用在芳香族羧酸制备的氧化反应器或晶析槽中(参考专利文献5和6)。上述搅拌机与以往的槽上部具有驱动装置且贯通槽上壁的搅拌轴设置在氧化反应器或晶析槽的全长的搅拌机相比，结构简单且小型化，振动和驱动动力小，且有效利用氧化反应器或晶析槽的上部空间，但是没有记载适用于分散介质置换塔中。专利文献1:特开昭55-87744号公报专利文献2:特开昭57-53431号公报专利文献3:特开平8-231465号公报专利文献4:特开平10-45667号公报专利文献5:特开2000-44510号公报专利文献6:特开2002-275122号公报
发明内容因此，本发明目的是提供对苯二甲酸的制备方法，该制备方法是利用不需要搁架的简单结构的置换塔来制备高纯度对苯二甲酸的方法，该方法通过将桨液中的分散介质的置换效率保持极高，从而能提高得到的对苯二甲酸的质量，特别是能够降低色相值，且能持续稳定地运转。本发明人为了解决上述目的而进行深入研究，其结果发现，通过在特定条件下进行利用置换塔的分散介质置换，可得到极高置换效率，且容易管理，由此完成本发明。也就是，本发明涉及对苯二甲酸的制备方法，该制备方法是将含有第1分散介质和对苯二甲酸结晶的浆液(以下称原浆)中的分散介质利用置换塔置换的对苯二甲酸的制备方法，其中，该置换塔内部的混合液包括上部区域(原浆导入口上方的区域)、中间区域(从原浆导入口到后述边界区域的上表面的区域)、边界区域(中间区域和后述下部区域之间的区域)、以及下部区域(边界区域的下表面的下方的区域)，且该制备方法满足下述条件(1)-(3);条件(1):置换塔的内径为l-7m;条件(2):中间区域的高度LA为置换塔的内径的0.3-4倍，且高度Lb(从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度，或者在没有使用搅拌翼的情况下从边界区域的下表面到置换塔的下部切线的高度)为置换塔的内径的0.3-1.5倍；条件(3):边界区域的高度L为0.1-lm;该制备方法是在下述条件(4)下进行如下操作从该置换塔的上部区域的下表面导入原浆，将第2分散介质导入到该置换塔的下部区域，从该置换塔的上部区域主要取出第1分散介质，同时从该置换塔的下部区域取出含有对苯二甲酸结晶和第2分散介质的浆液(以下称置换浆液)；条件(4):15^X^500[上式中，x表示边界区域中每单位高度的对苯二甲酸含量的变化量(质量％/米)，用式(Cb—Ca)/L表示，所述CA表示中间区域的中间位置中的对苯二甲酸含量(质量％)，所述cb表示下部区域的中间位置中的对苯二甲酸含量(质量％)，L表示边界区域的高度(米)。]根据本发明，从通过对亚苯基化合物的液相氧化反应、粗对苯二甲酸的催化氢化处理、再结晶处理等得到的对苯二甲酸结晶的浆液中有效除去杂质，可得到高纯度的、质量良好的、特别是色相值低的对苯二甲酸。图1表示本发明的置换塔的一例；图2表示置换塔内的上部区域、中间区域、边界区域、下部区域、以及搅拌装置的位置关系的一例；图3表示以外部循环方式搅拌的置换塔的一例，表示边界区域的下表面和下部切线的位置关系的一例；-图4表示搅拌装置的搅拌轴与边界区域接触的置换塔的一例。附图标记说明1:置换塔2:原浆接收入口3:原浆导入口4:分散板5:第1分散介质取出口6:第2分散介质导入口7:置换浆液取出口8:原浆槽9:第1分散介质槽(溢流分散介质槽)10:置换浆液槽11:第2分散介质槽12:原浆送液泵13:搅拌装置14:第2分散介质送液泵15:热交换器16:在线密度计17::热交换器18::上部区域19::中间区域20::下部区域21::边界区域的中间位置22:上部区域23:中间区域24:下部区域25:边界区域26:边界区域的上表面27:边界区域的下表面28:搅拌泵29:置换浆液循环管线返回口30:原浆导入口(分散用环)D:置换塔的内径LA:中间区域的高度L:边界区域的高度LB:从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度，或者在没有使用搅拌翼的情况下从边界区域的下表面到置换塔的下部切线的高度具体实施方式本发明涉及的对苯二甲酸的制备方法，该制备方法是将含有第1分散介质和对苯二甲酸(以下也可简称为TA)结晶的浆液(以下称原浆)中的分散介质利用置换塔置换的对苯二甲酸的制备方法，其中，该置换塔内部的混合液包括上部区域(原浆导入口上方的区域)、中间区域(从原浆导入口到后述边界区域的上表面的区域)、边界区域(中间区域和后述下部区域之间的区域)、以及下部区域(从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼或置换塔的下部切线的区域)，且该制备方法满足下述条件(1)-(3);条件(1):置换塔的内径为l-7m;条件(2):中间区域的高度LA为置换塔的内径的0.3-4倍，且下部区域的高度lb为置换塔的内径的0.3-1.5倍；条件(3):边界区域的高度L为0.1-lm;该制备方法是在下述条件(4)下进行如下操作从该置换塔的上部区域的下表面导入原浆，将第2分散介质导入到该置换塔的下部区域，从该置换塔的上部区域主要取出第1分散介质，同时从该置换塔的下部区域取出含有TA结晶和第2分散介质的浆液(以下称置换浆液)；条件(4):15^X^500[式中，X表示边界区域中每单位高度的TA含量的变化量(质量％/米)，用式(Cb—CA)/L表示，所述CA表示中间区域的中间位置中的TA含量(质量％)，所述CB表示下部区域的中间位置中的TA含量(质量％)，L表示边界区域的高度(米)。]原浆可以使用通过对亚苯基化合物的液相氧化反应得到的含有TA结晶的浆液。下面对该液相氧化反应简单说明。液相氧化反应可举出，例如，在至少由重金属化合物和溴化物形成的催化剂以及水分浓度为约1-15质量％的含水乙酸的存在下，利用含有氧分子的气体，使对亚苯基化合物进行反应的方法。在这里，对亚苯基化合物是指苯的1位和4位具有取代基的化合物，所述取代基可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基等。特别是，作为对亚苯基化合物优选对二甲苯。作为催化剂成分的一种的重金属化合物必须是钴化合物和锰化合物中的至少一种，根据需要还可以一起使用镍化合物、铈化合物、锆化合物等。作为钴化合物、锰化合物、镍化合物、铈化合物、锆化合物可举出这些金属的有机酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐等，特别适合使用乙酸盐和溴化物。所述重金属化合物的具体例可举出，乙酸钴、氢氧化钴、氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、碳酸钴、乙酸锰、氢氧化锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、乙酸镍、氢氧化镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、碳酸镍、乙酸铈、氢氧化铈、氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈、碳酸铈、乙酸锆、氢氧化锆、氟化锆、氯化锆、溴化锆、碘化锆、碳酸锆等。作为催化剂成分的一种的溴化物只要是在反应体系中溶解在含水乙酸中、产生溴化物离子的溴化物，可以使用任何一种，例如可举出溴化氢、溴化钠、溴化钴等无机溴化物、以及溴代乙酸、四溴乙垸等有机溴化物。其中，适合使用溴化氢、溴化钴、溴化锰，更优选使用将溴化氢溶解在水溶液中的氢溴酸。液相氧化反应的反应温度优选为160-230°C，更优选为180-210°C。反应压力只要是在上述反应温度中能够使反应体系保持液相的压力即可，通常优选为0.78-3.04MPa，更优选为0.98-1.86MPa。作为含有氧分子的气体可举出例如空气、用惰性气体稀释的氧气、富氧空气，但是从设备方面和成本方面考虑，通常优选空气。可以将含有通过上述方法得到的TA结晶的浆液用作本发明的原浆。另外，也可以对通过所述液相氧化反应得到的粗TA实施已知的催化氢化处理(例如，参考特公昭41-16860号公报)、脱羰处理(例如，参考美国专利第3456001号)、氧化处理(例如，参考特公昭52-46212号公报)、再结晶处理(例如，参考特开昭49-102636号公报)、高温浸渍处理(例如，参考特开昭54-90136号公报)等精制处理，将得到的浆液作为原浆利用。本发明中，原浆中的TA含量通常优选为20-45质量％，更优选为30-40质量％。另外，原浆优选在140-24(TC下导入到置换塔中，更优选在170-210t:下导入，进一步优选在180-20(TC下导入。作为第1分散介质没有特别限制，优选可以使用水或含水乙酸，含水乙酸的水分浓度优选为1-15质量％。特别是，将上述液相氧化反应后的浆液直接用作原浆使用时，水分浓度约1-15质量％的含水乙酸成为第1分散介质。此时，所述第l分散介质含有杂质，该杂质具体为4-羧基苯甲醛或对甲基苯甲酸等的氧化反应中间体、安息香酸等的副产物、以及各种着色性杂质等。另一方面，与第1分散介质置换的第2分散介质通常优选为水或含水乙酸，特别是含水乙酸的水分浓度优选为1-15质量％。该第2分散介质是在达到本发明的目的的基础上优选使用充分精制的。另外，该第2分散介质优选在60-220。C下导入到置换塔中，更优选在100-200。C下导入到置换塔中，进一步优选在140-18(TC下导入到置换塔中。第2分散介质的温度低于原浆的温度时，后述的下部区域的浆液比重高于原浆的比重，可以稳定地实施本发明，所以优选。置换塔的上部区域是指原浆的导入口上方的区域，是主要由第1分散介质(可以含有第2分散介质)形成的液相，是从上部区域的下表面导入的原浆中的第1分散介质的残留的状态(原浆中的TA结晶沉降到后述的中间区域和下部区域)。通过将该第1分散介质连续或间歇地从上部区域取出，从而可以将原浆中的上述杂质与第1分散介质一起取出。为了有效进行第1分散介质的取出操作，原浆的导入口优选从塔顶延伸到第1分散介质的取出口高度的下方为止。原浆中的第1分散介质的导入流量与第1分散介质的取出流量之比优选为，以每单位时间的质量比计，原浆中的第l分散介质的导入流量第1分散介质的取出流量二l:1-1:1.5，更优选为1:1.01-1:1.2。从原桨的分散状态考虑，导入口优选为筒状。另外，从提高原浆和第2分散介质的接触效率考虑，导入口的开口部优选向下设置。而且，优选在开口部的正面设置液流分散用分散板(阻挡板)。利用该分散板，能够将原浆广泛且均匀导入到置换塔内，使分散介质的置换操作更加有效地进行。在原浆的导入口下方的中间区域是从上部区域的下表面导入的原浆中的TA结晶通过重力向后述的下部区域自由沉降的区域。该中间区域的温度优选为70-230。C，更优选为100-220°C，进一步优选为150-200°C。下部区域是将从中间区域沉降的TA结晶与第2分散介质混合，形成均匀分散状态的区域。该下部区域的温度优选为60-220°C，更优选为100-200°C，进一步优选为150-180°C。在置换塔的下部区域具有第2分散介质的导入口，也具有用该第2分散介质置换而形成的置换浆液的取出口。而且，使用搅拌装置时，优选将其设置在下部切线附近或下方。由于第2分散介质不含有TA结晶且比重低，所以为了充分混合第2分散介质和置换浆液，第2分散介质的导入口优选设置在下部区域的下方。另外，由于置换浆液为高比重，所以置换浆液的取出口也优选设置在下部区域的下方，优选设置在尽可能远离第2分散介质的导入口的位置。另外，所述第2分散介质的导入流量和置换浆液中的第2分散介质的取出流量之比，以每单位时间的质量比计，第2分散介质的导入流量置换浆液中的第2分散介质的取出流量优选为1:1-1.5:1，更优选为1.01:1-1.2:1。利用上述搅拌装置搅拌下部区域，而且调节第2分散介质的导入流量和置换浆液的取出流量，使下部区域中的TA含量(Cb)[在下部区域的中间位置测定]高于中间区域中的TA含量(CA)[在中间区域的中间位置测定]，从而中间区域和下部区域之间形成边界区域。在这里，ca优选为1-40质量％，更优选为3-20质量％。另夕卜，Cb大于或等于Ca，且优选为6-51质量％，更优选为10-45质量％。由于存在所述边界区域，第l分散介质难以越过边界区域与第2分散介质混合，其结果可以保持高的置换效率。为了得到高置换效率，优选将下部区域的TA含量高出中间区域的TA含量5质量％以上。另外，该边界区域的位置可以通过增加第2分散介质的导入流量、或减少置换浆液的取出流量来提高。通过将边界区域的位置调整为一定高度以上，可以保持、提高置换效率。搅拌装置只要是实际上将下部区域内—均匀化的装置，就没有特别限制。可以使用各种带有搅拌翼的搅拌机，也可以使用在下部区域产生混合流的外部循环装置。搅拌翼可举出螺旋桨翼、涡轮翼、桨叶翼、圆盘涡轮翼、倾斜式桨叶翼等。在使用外部循环装置的情况下，循环管设置在置换塔外部，取出下部区域的内液，通过循环泵返回到下部区域内。在该外部循环过程中，优选还可以介入具有搅拌翼的搅拌装置。另外，为了帮助搅拌，也优选在置换塔下部加入挡板(baffle)。具有搅拌翼的搅拌机不需要对氧化反应器或晶析槽的槽整体进行搅拌，所以搅拌翼不需要为两段、三段，另外，由于仅搅拌下部区域的一部分区域，所以不需要强搅拌动力。本发明中，原浆的第l分散介质用第2分散介质置换的作用是在边界区域中进行的。为了得到更高且更稳定的置换效率，有必要稳定形成边界区域。从此观点考虑，搅拌装置为带有搅拌翼的搅拌机时，例如支撑搅拌翼的搅拌轴不优选从置换塔的上部穿过边界区域延伸到下部区域。在上述边界区域中存在搅拌轴时，边界区域不连续，因搅拌轴的旋转影响、搅拌轴的振动和通过搅拌轴的热移动的影响、作为搅拌轴的壁的影响、以及搅拌轴上附着TA结晶的影响等而使得边界区域混乱，难以稳定边界区域。因此，优选利用不接触边界区域的、设置在置换塔下侧的搅拌装置来搅拌，或优选使用外部循环装置。在中间区域和下部区域之间具有温度差时，也能够有效形成边界区域。这是由于作为分散介质的乙酸和水是温度越高比重越小，当中间区域温度高于下部区域时，在边界区域中分散介质的移动变少，边界区域稳定。因此，中间区域的温度优选为比下部区域的温度高3。C以上，更优选为高5匸以上，进一步优选为10。C以上。中间区域的温度根据原浆的输入热量和第2分散介质的上升流量部分的输入热量而决定，下部区域的温度根据第2分散介质的输入热量和置换塔中沉降的TA结晶所具有的热量而决定。通过调节第2分散介质的导入流量和置换浆液的取出流量，可控制置换桨液的TA含量。这些流量调节关系到稳定运转，很重要，第2分散介质的导入流量和置换浆液的取出流量的调节会影响下部区域的TA含量和中间区域的TA含量的相对关系，其结果关系到分散介质的置换效率和置换浆液的操作难易。所述中间区域的TA含量根据置换塔中的TA结晶的处理量而决定。TA结晶的处理量是指将作为原浆导入到置换塔的TA结晶导入量除以置换塔的中间区域的截面积的结果。另外，下部区域的TA含量可以根据设置在置换塔下部的搅拌装置的搅拌和第2分散介质导入流量以及置换浆液的取出流量，在作为均匀含量的浆液可存在的范围内任意设定。本发明中使用的置换塔是用于商业规模的TA制备的装置，其内径在l-7m的范围内[条件(1)]。置换塔的处理能力由于主要根据每单位截面积的TA结晶处理量而决定，所以根据TA制备设备的生产能力决定置换塔的内径即可。如果将处理能力以上的TA结晶进行处理时，中间区域中的TA结晶的自由沉降受到阻碍，降低置换效率。置换塔的形状优选为圆筒，对于上顶板和下顶板可举出球形、椭圆形或圆锥形等，特别是下顶板优选为容易将下部区域形成为均匀分散状态的椭圆形。本发明中使用的置换塔不需要搁架等，所以不会出现TA结晶的堆积或堵塞。但是，本发明中并不必须否定搁架的设置。另外，置换塔的运转温度只要是在运转压力下的各分散介质的沸点以下的温度即可。置换塔的中间区域的高度LA(米)是指从原浆的导入位置(原浆的导入口位置)到边界区域的上表面的距离。为了稳定边界区域，有必要保持能够使置换塔内导入的TA结晶自由沉降的距离。因此，高度La(米)有必要设定在置换塔内径的0.3-4倍的范围[条件(2)]，优选为置换塔内径的0.5-2.2倍。当高度La(米)不足置换塔内径的0.3倍时，TA结晶不能自由沉降，且从原浆的导入口飞出的原浆会混乱边界区域，有降低置换效率的倾向。另一方面，当高度LA(米)超过置换塔内径的4倍时，置换塔变为非常大，所以难以实际装置化。本发明中的高度LB(米)是，如上所述，相当于从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的距离，或者在利用外部循环装置的情况等不使用搅拌翼的情况下，相当于从边界区域的下表面到置换塔的下部切线的距离。另外，下部切线是指置换塔的直筒部和下顶板的边界线。为了稳定边界区域，有必要在TA含量高的下部区域中TA结晶保持均匀分散状态，保持边界区域不晃动或不波动。因此，高度U(米)有必要设定在置换塔内径的0.3-1.5倍的范围[条件(2)]，优选为置换塔内径的0.5-1倍的范围。当高度Lb(米)不足置换塔内径的0.3倍时，在使用搅拌翼的情况下，来自搅拌翼的排出流或旋转流对边界区域产生影响，混乱边界区域，所以降低置换效率。另外，在使用外部循环装置的情况下，有必要将循环管线的返回位置下降，由于从循环管线返回口循环的排出流对置换浆液的取出产生不良影响，所以不能均匀保持下部区域内的TA含量，其结果，降低置换效率。另一方面，当高度Lb(米)超过置换塔内径的1.5倍时，降低下部区域内的搅拌效率，不能均匀分散下部区域内的TA结晶，其结果，降低置换效率。另外，在使用外部循环装置的情况下，置换塔变得非常大，难以实际装置化，所以不优选。本发明中，用置换塔内部的混合液，在中间区域和下部区域之间形成边界区域。所述边界区域的位置根据原浆的导入流量和TA含量、第2分散介质的导入流量、以及置换浆液的取出流量以及TA含量而决定。边界区域的高度L根据置换塔内径、中间区域和下部区域的TA含量之差、中间区域和下部区域的温度差、TA结晶的粒径等而决定。为了得到高置换效率，有必要通过适当决定上述条件，使边界区域的高度L为O.l-lm的范围[条件(3)]。本发明为了大幅度提高置换效率，有必要使边界区域中的每单位高度的TA含量的变化量X(质量％/米)满足下述条件(4)。条件(4):15^X^500[上式中，X用式(Cb—Ca)/L表示，所述Ca、Cb以及L同上。]X是指隔着边界区域的中间区域的TA含量和下部区域的TA含量变化多少的意思。当X不足15时，不能得到非常高的置换效率。考虑L的最小值为O.l、CA和CB为各自的优选范围时，CB和CA之差(CB—CA)的最大值为50，所以变化量X的最大值为实际值…500。X优选为16-500的范围，更优选为30-400的范围，进一步优选为30-200的范围。通过调节上述第2分散介质的导入流量和置换浆液的取出流量，可以使变化量X保持在上述范围。本发明的置换塔中，优选该置换塔中从下向上设置第2分散介质的微弱流动。这是为了防止第l分散介质扩散到置换塔的下部区域。第2分散介质的从下向上的流动速度是以将第2分散介质的上升流量除以置换塔的截面积的"上升线速度(空塔标准)"来表示的。所述上升线速度优选为0.01-1.2m/h，更优选为0.3-1.2m/h，进一步优选为0.6-lm/h，下面结合图l至3对本发明中使用的装置以及分散介质置换方法的一例进行简单说明。另外，原浆为含有通过对亚苯基化合物的液相氧化反应、或将粗对苯二甲酸精制处理得到的对苯二甲酸结晶的浆液。参考图1，原浆是从原浆槽8利用原浆送液泵12经由置换塔1的原浆导入口3导入的。此时，利用位于原浆导入口3的前端的分散板4，原浆散布到置换塔内。散布的原浆中，TA结晶沉降到置换塔1的下方，而第1分散介质和微细TA结晶颗粒是从第1分散介质取出口5取出，溢流到第1分散介质槽(溢17流分散介质槽)9中。参考图2，已分散的TA结晶是经过中间区域23，自由沉降到达下部区域24，被设置在置换塔的下部切线附近的搅拌装置13搅拌。因此，下部区域24中TA含量均匀，且与中间区域23相比TA含量高。参考图1，第2分散介质是从第2分散介质槽11经由第2分散介质送液泵14，从置换塔下部侧面的第2分散介质导入口6导入。另外，将下部区域的浆液从置换浆液取出口7取出，将已取出的置换浆液输送到置换浆液槽10中。参考图2，在实施上述操作时，边界区域25形成在中间区域23和下部区域24之间。该边界区域存在与中间区域23接触的上表面26和与下部区域24接触的下表面27，具有一定范围的高度L。参考图3，在使用外部循环装置的情况下，从置换浆液取出口7取出的置换浆液利用搅拌泵28循环，从循环管线返回口29将置换浆液返回到下部区域。因此，下部区域24中TA含量均匀，且与中间区域23相比TA含量高。将该循环的置换浆液一部分取出，输送到置换浆液槽10中。实施例下面通过实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些实施例。另外，下面的实施例中求出的分散介质的置换率是，置换后从第l分散介质取出口5溢流的分散介质中含有的安息香酸量相对于在原浆分散介质中作为副产物含有的安息香酸量的计算值。另外，对苯二甲酸的色相值(OD34Q)的测定实施如下。〈对苯二甲酸的色相值(OD34())的测定方法〉利用如下规格的分光光度计测定色相值。机种分光光度计U-3010(株式会社日立八一亍夕乂口-一乂、制)波长340nm盒石英制，光路长50mm测定方法将3.2g的对苯二甲酸作为样品，溶解在40ml的2mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到的溶液加入到盒中，测定340nm下的吸光度。但是，在样品溶解时存在沉淀的情况下，利用离心分离沉降，将上清液加入到盒中，测定吸光度。(制备例1)在含水乙酸中，将对二甲苯在由锰和溴形成的催化剂的存在下，利用空气进行液相氧化反应(反应温度为20(TC，反应压力为16个大气压)，得到粗TA浆液(TA含量为34质量％，作为第1分散介质的含水乙酸的水分浓度为11质量％)，将得到的粗TA浆液导入到串联连接的晶析槽中，依次释放压力，冷却到19(TC后，供给到原浆槽8中。实施例1利用图1的设备，将具有垂直方向长的结构的、内径为1.5m的钛制筒状塔作为置换塔l。将作为第2分散介质的水利用第2分散介质送液泵14导入到置换塔的下部区域。在此过程中，利用热交换器15在160'C下加热。使置换塔1为满液状态，从第1分散介质取出口5溢流水，同时启动搅拌装置13。然后，利用原浆送液泵12开始导入制备例1中制备的原浆。此时，原浆是利用热交换器17在19(TC下加热后导入到置换塔1中。在置换塔1的下方确认形成了TA含量高的下部区域24后，开始取出置换浆液。各导入流量和取出流量如下。原浆的导入流量13.90t/h第2分散介质的导入流量9.93t/h第1分散介质的取出流量10.40t/h置换浆液的取出流量13.42t/h此时，原浆的TA含量为34.1质量。/。，置换浆液的TA含量为33.6质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.63m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度la为3m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度LB为0.9m，边界区域的高度L为0.3m。另外，中向区域的TA含量Ca为7.9质量％，温度为169-185°C(中间位置180°C)，下部区域的TA含量CB为33.6质量。/。，温度为163。C。Cb禾PCa之差(Cb—Ca)为25.7质量％，边界区域中的变化量X为86质量M/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原浆的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，置换浆液经过晶析工序，被送到使用离心分离机或旋转真空过滤器的固液分离工序，将TA的湿饼与母液分离，将该湿饼干燥，得到TA结晶。结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例2除了在实施例1中将各导入流量和取出流量变更如下之外，其他与实施例1相同进行实验。原浆的导入流量14.19t/h第2分散介质的导入流量6.58t/h第1分散介质的取出流量10.71t/h置换浆液的取出流量10.06t/h此时，原浆的TA含量为33.5质量Q/。，置换桨液的TA含量为45.0质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.66m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度la为3m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度LB为0.9m，边界区域的高度L为0,25m。另外，中间区域的TA含量CA为7.8质量。/。，温度为173-185°C(中间位置181°C)，下部区域的TA含量(:8为45.0质量％，温度为165。C。Cb禾卩Ca之差(Cb—Ca)为37.2质量%，边界区域中的变化量X为149质量。/。/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原浆的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例3除了在实施例1中将各导入流量和取出流量变更如下之外，其他与实施例1相同进行实验。原浆的导入流量14.00t/h第2分散介质的导入流量20.91t/h第1分散介质的取出流量10.49t/h置换浆液的取出流量24.42t/h此时，原浆的TA含量为34.0质量。/。，置换浆液的TA含量为18.6质量°/。，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.64m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度LA为3m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度Le为0.9m，边界区域的高度L为0.3m。另外，中间区域的TA含量CA为8.0质量％，温度为164-185°C(中间位置179°C)，下部区域的TA含量Cs为18.6质量％，温度为161°C。Cb禾卩Ca之差(Cb—Ca)为10.6质量％，边界区域中的变化量X为35质量Q/。/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原浆的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例4除了在实施例1中将各导入流量和取出流量变更如下之外，其他与实施例1相同进行实验。原浆的导入流量13.98t/h第2分散介质的导入流量28.23t/h第l分散介质的取出流量10.49t/h置换浆液的取出流量31.72t/h此时，原浆的TA含量为33.8质量％，置换桨液的TA含量为14.2质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.63m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度LA为3m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度LB为0.9m，边界区域的高度L为0.35m。另外，中间区域的TA含量CA为8.0质量o/。，温度为164-185°C(中间位置179°C)，下部区域的TA含量Cs为14.2质量％,温度为161°C。Cb禾QCa之差(Cb_Ca)为6.2质量％，边界区域中的变化量X为18质量。/。/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原桨的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>比较例1除了在实施例1中将各导入流量和取出流量变更如下之外，其他与实施例1相同进行实验。原浆的导入流量14.04t/h第2分散介质的导入流量32.18t/h第1分散介质的取出流量10.53t/h置换浆液的取出流量35.68t/h此时，原浆的TA含量为33.7质量c/。，置换浆液的TA含量为12.6质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.63m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度LA为3m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度LB为0.9m，边界区域的高度L为0.35m。另外，中间区域的TA含量CA为7.9质量。/。，温度为161-185°。(中间位置177°C)，下部区域的TA含量CB为12.6质量％，温度为160°C。Cb和Ca之差(Cb—Ca)为4.7质量％，边界区域中的变化量X为13质量Q/。/m。运转IO小时后，分析向置换塔1内导入的原浆的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(制备例2)在含水乙酸中，将对二甲苯在由钴、锰和溴形成的催化剂的存在下，利用空气进行液相氧化反应(反应温度为200。C，反应压力为16个大气压)，得到粗TA浆液，将得到的粗TA浆液晶析，固液分离后干燥，得到粗TA结晶，将得到的粗TA结晶加热溶解在水溶剂中，进行催化氢化反应，将这样得到的原浆导入到串联连接的晶析槽中，依次释放压力，冷却到16(TC后，供给到原浆槽8中。实施例5利用图1的设备，将具有垂直方向长的结构的、内径为5m的SUS316制筒状塔作为置换塔l。将作为第2分散介质的水利用第2分散介质送液泵14导入到置换塔的下部区域。在此过程中，利用热交换器15在IO(TC下加热。使置换塔1为满液状态，从第1分散介质取出口5溢流水，同时启动搅拌装置13。然后，利用原浆送液泵12开始导入原浆。此时，原浆是利用热交换器17在16(TC下加热后导入到置换塔1中。在置换塔1的下方确认形成了TA含量高的下部区域24后，开始取出置换桨液。各导入流量和取出流量如下。原浆的导入流量109.9t/h第2分散介质的导入流量80.6t/h第l分散介质的取出流量79.4t/h置换浆液的取出流量111.0t/h此时，原浆的TA含量为32.7质量Q/c)，置换浆液的TA含量为32.1质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.39m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度LA为5.3m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度LB为2.5m，边界区域的高度L为0.7m。另外，中间区域的TA含量CA为8.0质量。/。，温度为105-155°C(中间位置150°C)，下部区域的TA含量Ce为32.1质量％，温度为103°C。Cb和Ca之差(Cb—Ca)为24.1质量%，边界区域中的变化量X为34质量y。/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原浆的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>比较例2除了在实施例5中将各导入流量和取出流量变更如下之外，其他与实施例5相同进行实验。原浆的导入流量110.0t/h第2分散介质的导入流量130.3t/h第1分散介质的取出流量79.6t/h置换浆液的取出流量160.7t/h此时，原浆的TA含量为32.7质量％，置换浆液的TA含量为22.2质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.40m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度LA为5.2m，从边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度LB为2.3m，边界区域的高度L为l.Om。另外，中间区域的TA含量CA为8.0质量Q/。，温度为103-155°C(中间位置148°C)，下部区域的TA含量CB为22.2质量。/。，温度为102°C。Cb和Ca之差(Cb—Ca)为14.2质量%，边界区域中的变化量X为14质量Q/。/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原浆的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例6除了利用图4的设备，将原浆导入口变更为设置有多个浆液导入口的分散用环30，搅拌轴从塔上部延伸到塔下部，以及将各导入流量和取出流量变更如下之外，其他与实施例1相同进行实验。原浆的导入流量13.89t/h第2分散介质的导入流量9.89t/h第1分散介质的取出流量10.39t/h置换浆液的取出流量13.39t/h此时，原浆的TA含量为33.9质量。/。，置换浆液的TA含量为33.5质量%，置换塔内部的分散介质的上升线速度为0.62m/h。从置换塔内的垂直方向的温度分布和置换塔内液的样品的结果可以确认，中间区域的高度la为3m，从边界区域的下表面到置换塔的下部切线的高度lb为0.9m，边界区域的高度l为0.3m。另外，中间区域的TA含量ca为7.8质量％，温度为169-185°C(中间位置179°C)，下部区域的TA含量CB为33.5质量。/。，温度为163°C。Cb禾BCa之差(Cb—Ca)为25.7质量％，边界区域中的变化量X为86质量。/。/m。运转10小时后，分析向置换塔1内导入的原桨的分散介质中的安息香酸浓度和第1分散介质槽(溢流分散介质槽)9内的分散介质中的安息香酸浓度，求出分散介质的置换率。此外，与实施例l相同，得到TA结晶后，测定色相值。结果如表8所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从表l-4、6、8可以看出，根据本发明的方法，能够以高的置换效率将第1分散介质用第2分散介质置换，因此，最终得到的对苯二甲酸结晶的纯度高，色相值低，可抑制对苯二甲酸的黄变。另一方面，从表5可以确认，边界区域的TA含量的变化率X不足15质量Q/。/m时，置换率降低，色相值变高。另外，通过将表7与表6比较可以确认，置换率降低，色相值变高。权利要求1、一种对苯二甲酸的制备方法，该制备方法是将含有第1分散介质和对苯二甲酸结晶的原浆中的分散介质利用置换塔置换的对苯二甲酸的制备方法，其中，该置换塔内部的混合液包括上部区域、中间区域、边界区域、以及下部区域，所述上部区域为原浆导入口上方的区域，所述中间区域为从原浆导入口到所述边界区域的上表面的区域，所述边界区域为所述中间区域和所述下部区域之间的区域，所述下部区域为所述边界区域的下表面的下方的区域，且该制备方法满足下述条件(1)-(3)；条件(1)所述置换塔的内径为1-7m；条件(2)所述中间区域的高度LA为置换塔的内径的0.3-4倍，且高度LB为置换塔的内径的0.3-1.5倍，所述LB为从所述边界区域的下表面到搅拌装置的搅拌翼的高度，或者在没有使用搅拌翼的情况下为从所述边界区域的下表面到所述置换塔的下部切线的高度；条件(3)所述边界区域的高度L为0.1-1m；该制备方法是在下述条件(4)下进行如下操作从所述置换塔的所述上部区域的下表面导入原浆，将第2分散介质导入到该置换塔的所述下部区域，从该置换塔的所述上部区域主要取出所述第1分散介质，同时从该置换塔的所述下部区域取出含有对苯二甲酸结晶和所述第2分散介质的置换浆液；条件(4)15≤X≤500，上式中，X表示所述边界区域中每单位高度的对苯二甲酸含量的变化量(质量％/米)，用式(CB-CA)/L表示，所述CA表示所述中间区域的中间位置中的对苯二甲酸含量(质量％)，所述CB表示所述下部区域的中间位置中的对苯二甲酸含量(质量％)，L表示所述边界区域的高度(米)。2、根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其中，所述原浆的导入温度为140-240°C。3、根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制备方法，其中，所述第1分散介质为水或含水乙酸，所述第2分散介质为水或含水乙酸。4、根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制备方法，其中，所述第1分散介质为含水乙酸，所述第2分散介质为水。5、根据权利要求1至4中任意一项所述的对苯二甲酸的制备方法，其中，所述中间区域的中间位置的温度比所述下部区域的中间位置的温度高3x:以上。6、根据权利要求1至5中任意一项所述的对苯二甲酸的制备方法，其中，利用搅拌装置和/或外部循环装置进行所述下部区域的搅拌。7、根据权利要求6所述的对苯二甲酸的制备方法，其中，利用搅拌装置进行所述下部区域的搅拌，该搅拌装置设置成与所述边界区域完全不接触。全文摘要本发明提供对苯二甲酸的制备方法，该制备方法是利用不需要搁架的简单结构的置换塔的方法，该制备方法能够保持高置换效率的同时，能持续稳定地运转，得到高质量的、特别是色相值低的高纯度对苯二甲酸。文档编号C07C51/42GK101255110SQ20081000652公开日2008年9月3日申请日期2008年2月28日优先权日2007年2月28日发明者在间文哉,稻荷雅人申请人:三菱瓦斯化学株式会社;东洋纺织株式会社;水岛艾诺玛株式会社