专利名称：含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。 一般 地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由 石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙 烯、丙烯的技术。其中， 一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇 类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合 物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模 的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规 模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧 化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的 重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细 研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选 择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更 甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反 应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用 特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分 离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快 速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为 低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移组件等，每个提 升管反应器各自具有注入催化剂的埠，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。现有技术中，对于含氧化合物制备低碳烯烃的失活催化剂再生的方式一般分为贫氧再 生和富氧再生，均不可避免的存在CO在分离区"尾燃"的问题，造成对再生器内部设备的 损害和加大催化剂的跑损。现有技术在解决这一问题时， 一般均采用在再生器内添加CO 助燃剂的方式，使CO能够在再生区内部燃烧，从而避免"尾燃"现象的发生。但是CO助 燃剂一般为贵金属催化剂，如Pt、 Pd等，均会对含氧化合物的转化产生负面的影响，从而降低低碳烯烃的收率。因此，迫切需要一种新的再生方法，既可以避免co的"尾燃"，又不需要添加co助燃剂。本发明的方法有针对性的解决了该问题。发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的再生器温度波动较大的问题，提供一 种新的含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有再生温度稳定、操作控制容易的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种含氧化合物制备低碳烯烃催 化剂的高效再生方法，所述方法包括以下步骤a.提供一种快速流化床再生器，包括再生 区、高效再生区、气固分离区、脱气区、循环区；b.温度为100 30(TC的再生介质进入快 速流化床再生器的再生区，与包括带有0.5 7.5%重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛待生催化 剂接触，在600 700。C的再生温度下发生氧化反应，生成包含02、 CO、 C02的气相物流 的同时生成热量，所述热量通过再生器外取热器移出再生区；c.再生区内生成的所述气相 物流携带催化剂进入高效再生区，催化剂上的剩余积炭继续与剩余的02发生氧化反应， 同时伴随生成的CO与剩余的02发生氧化反应，形成再生烟气物流，携带催化剂进入气 固分离区，保证高效再生区出口处的02含量不大于0.1%体积；d.经过气固分离的再生烟 气进入后续的能量回收系统，而分离出的再生催化剂经过与脱气介质接触后，分为两部分， 第一部分通过催化剂外循环管返回再生区的底部，第二部分通过催化剂再生斜管返回反应 系统；其中，再生催化剂的积炭量小于0.5%重量，气固分离区的最高温度与再生区的最 高温度之差小于IO(TC 。上述技术方案中，所述待生催化剂带有1.5 4.5%重量的积炭；所述再生介质为空气； 所述脱气介质为氮气；所述再生区内的气体线速为0.8 2.0米/秒；所述高效再生区位于再 生区的上部，高效再生区的直径小于l/2再生区直径；所述再生器外取热器位于催化剂外 循环斜管内，换热介质为水;所述第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.5 2.0 : 1。采用本发明的方法，有如下优点(l)采用快速床高效再生方式，使生成的CO与剩余的氧气的燃烧发生在高效再生区，而高效再生区直径小，线速高，停留时间短，且往往能 够耐高温，因此不会对再生器内部设备产生破坏；(2)不需要添加CO助燃剂，消除了含氧 化合物在CO助燃剂上的分解反应，提高了碳基利用率；(3)通过外取热器取走再生器的热 量，可以灵活控制再生温度；(4)再生烟气中的氧含量低，可以避免CO在烟气分离系统(如 三旋)内部的燃烧；(5)采用高效再生方式，烧焦程度较高，有效的保证了催化剂的活性。采用本发明的技术方案所述待生催化剂带有1.5 4.5%重量的积炭；所述再生介质 为空气；所述脱气介质为氮气；所述再生区内的气体线速为0.8 2.0米/秒；所述高效再生 区位于再生区的上部，高效再生区的直径小于l/2再生区直径；所述再生器外取热器位于 催化剂外循环斜管内，换热介质为水；所述第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为 0.5 2.0:1，再生催化剂的积炭量均小于0.5%重量，气固分离区的最高温度与再生区的 最高温度之差均小于10(TC，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方案的流程示意图。图1中，l为再生介质入口管线；2为再生器再生区；3为再生器高效再生区；4为气 固旋风分离器；5为再生烟气出口管线；6为脱气区；7为再生器外取热器；8为再生催化 剂输送管线；9为待生催化剂输送管线；IO为再生器分离区；ll为催化剂外循环管。再生介质自管线1进入再生器再生区2，与从管线9来的待生催化剂接触，生成的烟 气和再生催化剂经过再生器高效再生区3后进入气固分离区10中，经气固旋风分离器4 分离后，烟气从管线5进入后续的能量回收阶段，而再生催化剂部分经过管线8返回反应 系统，部分经过催化剂外循环管11返回再生区2。再生器再生区2的温度通过再生器外取 热器7来控制，再生器外取热器7位于催化剂外循环管上。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1在图1所示小型快速流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的 积炭量为4.5%重量，再生温度设定为70(TC，再生介质为空气，脱气介质为氮气，再生介 质温度为30(TC，再生区内气相线速为1.3米/秒，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重 量比为2 : 1，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外 取热器流化介质为氮气，换热介质为水，高效再生区直径为再生区直径的1/6，连续三个小时的运行结果表明高效再生区出口烟气中02含量始终在0.23 0.47%体积之间，再生器分离区的最高温度与再生区的最高温度之差小于60°C，再生催化剂积炭量始终小于 0.15%重量。实施例2在图1所示小型快速流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的 积炭量为1.5%重量，再生温度设定为60(TC，再生介质为空气，脱气介质为氮气，再生介 质温度为10(TC，再生区内气相线速为0.8米/秒，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重 量比为2 : 1，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外 取热器流化介质为氮气，换热介质为水，高效再生区直径为再生区直径的1/4，连续三个 小时的运行结果表明高效再生区出口烟气中02含量始终在0.51 0.74%体积之间，再生 器分离区的最高温度与再生区的最高温度之差小于97°C，再生催化剂积炭量始终小于 0.48%重量。实施例3在图1所示小型快速流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的 积炭量为0.5%重量，再生温度设定为60(TC，再生介质为空气，脱气介质为氮气，再生介 质温度为10(TC，再生区内气相线速为0.8米/秒，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重 量比为0.8:1，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器 外取热器流化介质为氮气，换热介质为水，高效再生区直径为再生区直径的1/6，连续三 个小时的运行结果表明高效再生区出口烟气中02含量始终在0.81 0.986%体积之间， 再生器分离区的最高温度与再生区的最高温度之差小于93°C，再生催化剂积炭量始终小于 0.1%重量。实施例4在图1所示小型快速流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的 积炭量为7.5%重量，再生温度设定为698'C，再生介质为空气，脱气介质为氮气，再生介 质温度为25(TC，再生区内气相线速为2.0米/秒，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重 量比为2 : 1，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外 取热器流化介质为氮气，换热介质为水，高效再生区直径为再生区直径的1/6，连续三个小时的运行结果表明高效再生区出口烟气中02含量始终在0.75 0.90%体积之间，再生 器分离区的最高温度与再生区的最高温度之差小于84°C，再生催化剂积炭量始终小于 0.31%重量。显然，采用本发明的方法，通过向再生器内添加CO助燃剂，并严格控制其添加量， 即可以达到控制再生温度、降低CO"尾燃"的作用，又可以达到较高的低碳烯烃收率的目 的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1、一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，包括以下步骤a.提供一种快速流化床再生器，包括再生区、高效再生区、气固分离区、脱气区、循环区；b.温度为100～300℃的再生介质进入快速流化床再生器的再生区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛待生催化剂接触，在600～700℃的再生温度下发生氧化反应，生成包含O2、CO、CO2的气相物流的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生区；c.再生区内生成的所述气相物流携带催化剂进入高效再生区，催化剂上的剩余积炭继续与剩余的O2发生氧化反应，同时伴随生成的CO与剩余的O2发生氧化反应，形成再生烟气物流，携带催化剂进入气固分离区，保证高效再生区出口处的O2含量不大于0.1％体积；d.经过气固分离的再生烟气进入后续的能量回收系统，而分离出的再生催化剂经过与脱气介质接触后，分为两部分，第一部分通过催化剂外循环管返回再生区的底部，第二部分通过催化剂再生斜管返回反应系统；其中，再生催化剂的积炭量小于0.5％重量，气固分离区的最高温度与再生区的最高温度之差小于100℃。
2、 根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，其特征在 于所述待生催化剂带有1.5 4.5%重量的积炭；所述再生介质为空气；所述脱气介质为氮气。
3、 根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，其特征在 于所述再生区内的气体线速为0.8 2.0米/秒。
4、 根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，其特征在 于所述高效再生区位于再生区的上部，高效再生区的直径小于1/2再生区直径。
5、 根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，其特征在 于所述再生器外取热器位于催化剂外循环斜管内，换热介质为水。
6、 根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，其特征在 于所述第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.5 2.0 : 1。
全文摘要
本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的高效再生方法，主要解决现有技术中再生器分离区温度与再生区温度差别较大而需要添加对含氧化合物制备低碳烯烃有影响的助燃剂的问题。本发明通过采用包括以下步骤a.提供一种快速流化床再生器；b.温度为100～300℃的再生介质进入再生器的再生区，与硅铝磷酸盐分子筛待生催化剂接触，发生氧化反应，生成气相物流的同时生成大量的热，通过外取热器移出再生区；c.气相物流携带催化剂进入高效再生区；d.经过气固分离分离出的再生催化剂经过与脱气介质接触后，分为两部分，第一部分返回再生区的底部，第二部分返回反应系统的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK101327445SQ20081004348
公开日2008年12月24日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者张惠明, 王洪涛, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院