一种稀土芳香羧酸有机配合物及其制备方法

专利名称：一种稀土芳香羧酸有机配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土有机发光材料技术领域，具体涉及稀土芳香羧酸配合物及其合成方法， 该稀土芳香羧酸配合物具有光致发光和电致发光性能。
背景技术：
稀土发光材料可分为光致发光、阴极射线发光、x射线发光以及电致发光材料等，在激
光、光致发光、电致发光配合物等领域有较大的应用价值。
有机羧酸主要指各种芳香族羧酸，其中以苯甲酸及其各种衍生物为主，因羧酸配合物都 有很多相似之处，其合成和性质研究在国内外已有许多报道，其应用研究也日益增多。稀土
(Eu'+、化3+)芳香族羧酸固体配合物是一类具有较高稳定性和发光强度较高的发光材料[1]，但 光致和电致发光强度增强效果不显著。有机羧酸尤其是芳香羧酸类化合物，由于其芳环具有 较大的共轭刚性平面，同时也由于它们可以通过羧基中的氧原子与稀土离子配位，形成的稀 土芳香羧酸配合物，具有较好的稳定性和发光性能，是一类有着较好应用前景的稀土有机发 光材料。研究发现，在稀土羧酸配合物里引入第二配体形成三元配合物后，可以使它们的发 光性能得到明显改善。
文献l，林秦，符连社，梁玉军.新型稀土芳香羧酸配合物的合成及其光致和电致发光性 质[J].中国稀土学报，2003， 21 (1): 19-23.介绍了稀土(Eu"、 Tb3+)芳香族羧酸固体配合物， 是一类具有较高稳定性和发光强度较高的发光材料，但光致和电致发光强度增强效果不明显,
合成的稀土有机配合物溶解性能欠佳。
文献2，钱国栋，王民权.稀土(Eu3+，TV+)含氮杂环配合物的合成、表征及其荧光性质[J]. 发光学报，1998, 19(1): 60.文献2介绍了稀土(Eu3 Tb"含氮杂环配合物的合成、表征及 其荧光性质,至今，这一方向的研究工作仍在广泛开展，但这类稀土芳香羧酸发光配合物研究 的主要问题是，稀土芳香羧酸发光配合物自身的热稳定性、升华性、溶解性影响了其光致发 光、电致发光器件的亮度，同时稀土芳香羧酸发光配合物发光颜色较单一，应用范围较窄。

发明内容
本发明的目的是提供一种稀土芳香羧酸有机配合物，本发明的另一目的是提供该稀土芳 香羧酸有机配合物的制备方法。本发明提供的稀土芳香羧酸有机配合物，其结构通式见式(I ):
式(I)
其中，RE 二Eu3+或Tb3+, 1代表1， 10-邻菲啰啉(l， 10-Phen) ， 2代表3， 5-二硝基苯甲酸 (3,5-DNBA)，式(I)的化学名称是铕或铽3,5-2硝基苯甲酸-邻菲啰啉有机配合物， 其化学式为RE(3，5-DNBA)3Phen，该稀土有机配合物具有良好的热稳定性。
稀土有机配合物Eu(3, 5-DNBA)3Phen搀杂纳米Ti02后，其电致发光强度明显增强，该性 能扩大了稀土有机配合物的应用范围。
稀土芳香羧酸有机配合物的具体制备步骤是
A. 分别取摩尔浓度为0. l 0.2mol. L—1的EuCl3或TbCl3乙醇溶液10-20 ml,在搅拌下 加入摩尔浓度为0. 1 0. 2moL L—'的1, 10-Phen乙醇溶液10-20 ml中，混合均匀；
B. 于20°C 65 。C温度下,边搅拌边将步骤A的混合溶液缓慢滴入3， 5-DNBA乙醇溶液中， 3，5-DNBA乙醇溶液的摩尔浓度为0. l 0.2mol L—1，体积为20-30 ml,该反应溶液中EuCl3 或TbCl: 3, 5-DNBA: Phen的摩尔比为1:3 6:1 3;
C. 用三乙胺调节上述反应溶液PH值至6-7，产生白色沉淀，室温静置12 24h，使其熟 化，抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀至无CI—,在50 7(TC烘干，得白色固体稀土有机配合物。 其产率在90%以上。
对实施例1得到的稀土有机配合物Eu(3,5-DNBA)3Phen在氮气保护下进行差热-热重分析 (TGA -DTA)，结果见图1,由图1可以看出配合物Eu(3, 5- DNBA)3Phen在245'C左右的吸热
<formula>formula see original document page 4</formula>峰不伴随失重过程，显然是稀土有机配合物的晶体熔化过程，可见该稀土有机配合物的熔点 为245'C。在41(TC有个强吸热峰，伴随着失重大约75%，几乎完全分解。说明Eu(3, 5-DNBA)3Phen配合物热稳定性较好。
对实施例1、2得到的稀土有机配合物进行红外光谱测试，结果见图2,其波数范围为400 4000 cnf1。
对实施例3， 4得到的稀土有机配合物样品进行荧光光谱比较(见图3)，从图中可以看 出，Eu(3， 5-DNBA)3Phen和Tb(3, 5-DNBA)3Phen红外谱图与类似。从稀土配合物的红外光谱 数据(1606、 1530cm力可看出，3, 5-DNBA与稀土离子生成了稳定的配合物。与l,lO-Phen配 体相比，形成配合物后，配体位于3046cm—1处吸收峰消失。另外,配体l,lO-Phen 2250cm"处 出现-NKM申縮振动强吸收峰，在形成配合物后此吸收峰消失，l,lO-Phen C《键的伸縮振动 在1647cm"处也有一强吸收峰,而在配合物中此吸收峰移至1560cm—1; C-H面外弯曲振动(rc.H) 由740cm"移动到725cm—i附近，形成配合物后，吸收峰均向低频移动，说明l，lO-Phen中两 个氮原子参加配位。与配体相比,配合物在522cm—1附近新出现了一个中强吸收带,可以认为 是0—RE配位键的伸缩振动吸收峰，证明合成的稀土配合物是通式(I )的结构。
由图3可见，当荧光发射波长固定在612nrn时，Eu(3， 5-DNBA)3 Phen配合物的最佳激发 光谱峰波长为312nm。当荧光发射波长固定在545nm时，Tb(3, 5 -DNBA)3Phen配合物的最佳 激发光谱峰波长为315nm。铕配合物的特征荧光发射峰位于612.0nm，是铕的50()-卞2跃迁，发 弱红光。铽配合物的特征发射峰位于545.0nm，属于铽的5D4-7F5跃迁，发弱绿光，说明 Eu(3,5-DNBA)3Phen和Tb(3,5 -DNBA)3 Phen配合物的光致发光强度较弱。
将实施例1中的稀土有机配合物Eu(3， 5-DNBA)3Phen搀杂纳米Ti02后的荧光光谱测试结 果见图4。铕配合物的特征荧光发射峰位于595.8nm,属铕的SD^Fi跃迁，发出橙色荧光，在 同一条件下没有观察到铽配合物的电致发光。在Device A中UTO/PVK: Eu(3,5- DNBA)3Phen (60nm)/ZnS(80nm)/Al }，电致发光强度在11V下达到195cd/m2,表明稀土有机配合物Eu(3, 5-DNBA)3Phen搀杂纳米Ti02后电致发光强度明显增强。
本发明的主要优点在于Eu(3, 5-DNBA)3Phen和Tb(3， 5 -DNBA)3Phen属于芳香羧酸类 化合物，由于3，5-二硝基苯甲酸芳环具有较大的共轭刚性平面，同时也由于它们可以通过羧 基中的氧原子与稀土离子配位，形成的稀土芳香羧酸配合物，具有较好的稳定性和发光性能， 是一类有着较好应用前景的稀土有机发光材料。本发明所用的化学合成法工艺路线简便易行， 得到的产品热稳定性好。该稀土有机配合物搀杂纳米Ti02后电致发橙色的荧光。


图l是实施例l所得样品的差热-热重分析图，其中a为差热图、b为热重图； 图2是实施例1、 2所得样品的红外光谱图，其中a为实施例l的谱图，b为实施例2的 谱图3是实施例3， 4所得样品与3， 5-DNBA的荧光光谱比较图，其中a为3， 5-DNBA的谱 图，b为实施例3得到的Eu(3, 5-DNBA)3Phen的谱图，c为施例4得到的Tb(3， 5-DNBA)3Phen 的谱图4是实施例1的电致发光光谱图，测试电压为12V。
具体实施方式
实施例l
A按RE(3， 5-DNBA) 3Phen表示式理论计量，分别取0. lmol. l/1 EuCl3乙醇溶液10ml在搅 拌下加入0. lmol. L—11， 10-Phen乙醇溶液10ml;
B. 然后用6(TC水浴加热，在不断搅拌下缓慢滴入0. lmol. L—1 3, 5-DNBA乙醇溶液30 ml;
C. 用三乙胺调PH值至6.5,产生白色沉淀。室温静置上述反应物24h，使其熟化，抽滤， 用95%乙醇洗涤沉淀至无Cl—，在7(TC烘箱中烘干，得白色固体稀土有机配合物 Eu(3, 5-D謹)3Phen。
在稀土有机配合物Eu(3, 5-DNBA)3Phen中掺杂纳米Ti02，改善稀土有机配合物的发光强 度。首先是制备器件的发光层，也就是将稀土配合物Eu(3, 5-DNBA)3Phen、高分子PVK (聚 乙烯咔唑)和纳米Ti02按1: 3: 1的质量比共同溶到氯仿中。实验中采用的是用2mg氯仿溶 解6mg高分子PVK和2mg纳米Ti02。将一块ITO玻璃片放到匀胶机的底盘上吸住并匀速转动， 速度保持3000转/分。然后将氯仿溶液滴到转动的ITO玻璃片上形成均匀透明的薄膜。随后 在2xl0—3pa的真空度下蒸镀上Al电极，器件的有效发光面积为7Tx22mm2。采用单层结构器件 的电路装置测试电致发光的性能图4,在Device A中(ITO/PVK: Eu(3，5- DNBA)3Phen (60nm) /ZnS(80nm)/Al }，电致发光强度在11V下达到195cd/m2。
实施例2
A按RE(3， 5-DNBA)3Phen表示式理论计量，分别取0. 2moL L—1 TbCl3乙醇溶液10ml，在 搅拌下加入0. 2mo1. !/11， 10-Phen乙醇溶液10ml;
B. 于62。C水浴中加热至恒温，在不断搅拌下缓慢滴入0. 2moL l/1 m-NBA乙醇溶液30 ml;
C. 用三乙胺调PH值至6.8，产生白色沉淀。室温静置上述反应物20h，使其熟化，抽滤，用95%乙醇洗涤沉淀至无CI—,在65-C烘箱中烘干，得白色固体稀土有机配合物Tb(3, 5-鹏A) 3Phen。
实施例3
A按RE (3, 5-DNBA)3Phen表示式理论计量，分别取0. 25mol. L—1 EuCl3乙醇溶液10ml,在
搅拌下加入0. 25mol. L,， 10-Phen乙醇溶液10ml;
B.于62。C水浴中加热至恒温，在不断搅拌下缓慢滴入0. 25mol. I/1 m-NBA乙醇溶液30 ml: B用三乙胺调PH值至7.0,产生白色沉淀，室温静置上述反应物23h，使其熟化，抽滤，
用95%乙醇洗涤沉淀至无CI—,在66。C烘箱中烘干，得白色固体稀土有机配合物Eu(3,
5-D猶)3Phen。
实施例4
A. 按RE(3, 5-DNBA) 3Phen表示式理论计量，分别取0. 3mol. L_'TbCl3乙醇溶液lOml，在 搅拌下加入O. Smol.l/l, 10-Phen乙醇溶液10ml;
B. 于62。C水浴中加热至恒温，在不断搅拌下缓慢滴入0. 3mol. L—1 m-NBA乙醇溶液30 ml;
C. 用三乙胺调PH值至7.2,产生白色沉淀，室温静置上述反应物22h，使其熟化，抽滤， 用95%乙醇洗涤沉淀至无CI—,在68'C烘箱中烘干，得白色固体稀土有机配合物Tb(3, 5-DNBA)3Phen。
权利要求
1.一种稀土芳香羧酸有机配合物，其结构通式如式(I)所示式(I)其中，RE＝Eu3+或Tb3+，1代表1，10-邻菲哕啉(1，10-Phen)，2代表3，5-二硝基苯甲酸(3，5-DNBA)；式(I)的化学名称是铕或铽3，5-2硝基苯甲酸-邻菲哕啉有机配合物，其化学式为RE(3，5-DNBA)3Phen，该稀土有机配合物具有良好的热稳定性。
2. —种如权利要求l所述的稀土芳香羧酸有机配合物的制备方法，具体制备步骤是A. 分别取摩尔浓度为0. l 0.2mol. L—1的EuCl3或TbCl3乙醇溶液10-20 ml,在搅拌下 加入摩尔浓度为0.1 0.2mol.r的1, 10-Phen乙醇溶液10-20 ml中，混合均匀；B. 于20°C 65 'C温度下，边搅拌边将步骤A的混合溶液缓慢滴入3， 5-DNBA乙醇溶液中， 3,5-DNBA乙醇溶液的摩尔浓度为0. l 0.2mol 1/1，体积为20-30 ml,该反应溶液中EuCl3 或TbCl: 3, 5-DNBA: Phen的摩尔比为1:3 6:1 3;C. 用三乙胺调节上述反应溶液PH值至6-7，产生白色沉淀，室温静置12 24h，使其熟 化，抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀至无C1—,在50 70'C烘干，得白色固体稀土有机配合物。
全文摘要
本发明涉及一种稀土芳香羧酸有机配合物，其结构通式见式(I)其中，RE＝Eu³⁺或Tb³⁺，1代表1，10-邻菲啰啉(1，10-Phen)，2代表3，5-二硝基苯甲酸(3，5-DNBA)，式(I)的化学名称是铕或铽3，5-2硝基苯甲酸-邻菲啰啉有机配合物，其化学式为RE(3，5-DNBA)₃Phen，该稀土有机配合物具有良好的热稳定性。本发明还涉及该稀土芳香羧酸有机配合物的制备方法，该制备工艺路线简便易行。
文档编号C07F5/00GK101302228SQ200810115708
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者吕玉光, 张敬畅, 曹维良 申请人:北京化工大学;海南科技职业学院