一种氧化丁烯的制备方法

专利名称：一种氧化丁烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化工原料氧化丁烯的制备方法，更具体地说本发明涉 及一种以催化1-丁烯进行环氧化反应制备氧化丁烯的方法。
背景技术：
氧化丁烯(BO)，又称1, 2-环氧丁烷或乙基环氧乙烷，是一种重要的有 机化工原料。氧化丁烯具有张力很大的含氧三员环，化学性质活泼，用途广泛， 如可以作为生产丁二醇、丁醇胺的原料等。氧化丁烯还可以取代丙酮啦文硝基漆
的稀释剂，也可以用作含氯化合物的抗氧剂，或者作为生产氯乙烯树脂的抗腐 蚀剂，或者表面活性剂、汽油添加剂、氯化溶剂的稳定剂等等。
目前工业上生产氧化丁烯主要采用氯醇法，即首先用次氯酸使1-丁烯氯醇 化，然后再环氧化。但该方法使用有毒氯气，腐蚀严重并产生大量污染环境的 含氯废水、废渣等，不符合绿色化学和清洁生产的要求。
近年来，1-丁烯在催化剂作用下直接环氧化生成氧化丁烯的方法引起了人 们的普遍关注。该方法省去了氯醇化这道工序，简化了生产流程，特别是不用 氯气，大大的降低了环境污染("钛硅分子筛催化合成1， 2-环氧丁烷"《精 细化工中间体》2003年4月，CN101085763A)。
但是，直接环氧化生成氧化丁烯的方法存在的问题是用HA作为氧化剂带 来的成本和安全方面的局限。HA极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及 其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措 施；且制备HA需要单独的设备和循环系统，耗资较大。因此，在没有更严格 的环保法规出台之前，该方法的工业实施有一定的经济障碍。
迄今未见在氢气存在下、分子氧应用在氧化丁烯制备方面的报道。

发明内容
本发明的目的是提供以独特的微孔钛硅材料为催化剂、在氢气氧气存在下 的氧化丁烯的制备方法。
本发明提供的氧化丁烯的制备方法，其特征在于在温度为0 ~ 8 (TC和压力为 0. 1 ~ 3. OMPa的反应条件下，将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂混合接触 反应，1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: (0. 1-10) : (0, 1~10),溶剂 与催化剂的质量比为(10 ~ 1000 ): 1, 1-丁烯与催化剂的质量比为(0. 1 ~ 50 ):1,所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛
硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTi02 . 100Si02 . yE力n . zE，其中x值为 0.001 - 50、 (y+z)值为0. 005 - 20且y/zO， E表示选自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 0s、 Ir、 Pt、 Au和Ag中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数， 该材料晶粒含有空心或凹凸结构。
本发明提供的氧化丁烯的制备方法中，所说的微孔钛硅材料在申请号为 200710064981.6的中国专利申请中4皮露，在氧化物的表示形式中，x值优选 0.005 - 25、 (y+z)值优选0. 01 ~ 10，贵金属E优选Pd、 Pt和Au中的一种或 几种，更优选Pd和/或Pt，当贵金属为两种或两种以上时，所说的y的值为每 种贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如，当所选贵金 属为 Pt 和Pd时，该材料的组成用氧化物的形式表示为 xTi02 . 100SiO2 y丄PtO , y2PdO z!Pt . z2Pd，即y=y^y2、 z:z一Z2。该材料的晶 粒含有空心或凹凸结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2~ 300纳米，优选 为10 200纳米；该材料在25。C, P/P。=0.10，吸附时间1小时的条件下测得 的苯吸附量为至少50毫克/克，优选为至少70毫克/克；其低温氮吸附的吸附 等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可以 为矩形、圓形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的 一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。
所说的微孔钛硅材料，晶粒含有空心或凹凸结构，有利于反应物和产物分 子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，克服了贵金属聚集的 弊端。
在申请号为200710064981.6的中国专利申请中同时4皮露上述所说的孩i孔 钛硅材料的两种制备方法。
方法之一是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源 的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说 包括
(l)先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶 液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)碱源(摩尔).'还 原剂(摩尔):贵金属源(克，以贵金属单质计):水(摩尔)=100: ( 0. 0001-5. 0 ): (0. 005-5. 0 ) : ( 0. 005—15. 0 ) : ( 0, 005—10. 0 ) : ( 200—10000 );
(2 )再将步骤(1 )所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应， 并回收产物即得本发明的^f敖孔钛硅材料。其中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)碱 源(摩尔)还原剂(摩尔)贵金属源(克，以贵金属单质计)水(摩尔) =100: ( 0,005—1.0 ): ( 0.01-2.0 ): ( 0.01-10.0 ): ( 0.01—5.0 ): ( 500—5000 )。
步骤(l)中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-l, TS-2， Ti-BETA, Ti-MCM-22等，优选为TS-1。
步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚
1- 丁烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性剂 可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
步骤(1 )所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是 水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
步骤(1 )所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物，可以是氧化 物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氬氧化物或贵金属的其 它络合物等。以把为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机把源可 以是氧化钯、碳酸钯、氯化钇、硝酸钯、硝酸氨钇、氯化氨钇、氢氧化钯或者 钯的其它络合物等，有机4巴源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
步骤(l)所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化 合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物其通式为(R、NOH，其中R'为具有1-4个碳原子的 烷基，优选的为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n,其中112选自具有1-6个碳原子 的烷基或者亚烷基，11 = 1或2;所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(H0R3)mNH(3-ra);其中113选自具有1-4个碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 步骤(2)所说的水热处理条件是在温度8040(TC及自生压力下水热处理
2- 360小时，所说的回收产物的过程为本领域4支术人员所熟知，并无特别之处， 通常包括将晶化产物洗涤、干燥等过程。
方法之二包括如下步骤
(l)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于120~ 200°C 水热晶化6小时 10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩 尔组成为硅源钛源碱源贵金属源保护剂水=100: ( 0.005-50.0 ):
5(0. 005-20. 0 ) : ( 0. 005-10. 0 ) : ( 0. 005-5. 0 ) : ( 200-10000 )，其中珪 源以Si02计，钛源以Ti02计，贵金属源以单质计；
(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入 与步骤(1 )中所加入的贵金属源的摩尔比为0. 1-10的还原剂后，于反应釜中 在温度80 20(TC及自生压力下水热处理2 ~ 360小时，并回收产物即得本发明 的微孔钛硅材料。
其中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源钛源碱源贵金属源 保护剂水=100: (0.01-10.0): (0.01-10.0): (0,01-5.0): (0.01-1.0): (500-5000)。
步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯； 所说的有机硅酸酯其通式为R44Si04，其中114优选具有1-4个碳原子的烷基，更 优选的为乙基。
步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钬酸酯，优选的为有机钬酸酯；所 说的无机钬盐可以是TiCL、 Ti(S04)2或者TiOCh;所说的有机钛酸酯其通式为 Ti(OR5)4,其中115为具有1-6个碳原子的烷基，更优选的是具有2-4个碳原子 的烷基。
步骤(1)中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合 物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为 (R6)4NOH， W为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化 合物其通式为R7(NH2)n,其中117选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n = l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为 (HOR8)mNH(3—m);其中118选自具有1-4个碳原子的烷基；m=l、 2或3,例如单乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚 l-丁烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性剂 可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
步骤(1 )所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧 化物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的 其它络合物等。以钇源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钇源可 以是氧化钯、,友酸4巴、氯化4巴、硝酸钇、硝酸氨4G、氯化氨把、氢氧化钯或4巴 的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钇、乙酰丙酮钯等。
步骤(l)中所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氬化物、柠檬酸钠等，其中 肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。本发明提供的氧化丁烯的制备方法中，催化剂为微孔钛硅材料或含有该微 孔钛硅材料的组合物，其中所说的组合物由微孔钛硅材料与其他选自含钛材料、 氧化硅和氧化铝中的一种或多种材料组成。微孔钛硅材料在组合物中的质量百 分含量可以根据需要进行调整，没有特别的限制。其中微孔钛硅材料为主要催 化活性组元，而其他材料主要作为载体或助剂。含钬材料可以是各种类型的氧 化钛，如金红石型和锐钛矿型的氧化钬。氧化硅和氧化铝，可以是各种方法得 到的各种类型，如硅溶胶、铝溶胶水解干燥后得到的氧化硅和氧化铝。本发明提供的方法中，所说的反应条件中，优选的温度为0~6(TC，优选的 压力为0. 3 — 2. 5 MPa。所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇 类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或它们的混合，其中优选为甲醇、水或它 们的混合溶液。所说的原料中，1-丁烯与氧气的摩尔比优选为1: (0.2-5), 1-丁烯与氢 气的摩尔比优选为1: (0. 2~5)，溶剂与催化剂的质量比优选为(20~ 500 ): 1， 1-丁烯与催化剂的质量比优选为(0.5-25) : 1。本发明提供的氧化丁烯的制备方法，可以采用间歇操作或连续的操作方式。 所说的间歇方式是将1-丁烯、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氧气、 氢气。所说的连续方式可以采用固定床反应器或采用淤浆床反应器。当采用固定 床反应器时，装入催化剂后将溶剂、l-丁烯、氧气、氢气连续加入；当采用淤 浆床反应器时，将催化剂、溶剂打浆后连续加入1-丁烯、氧气、氢气，同时不 断分离产物。在采用间歇操作或连续的进料方式下反应总气体空速为10~ 10000 h、优 选为100 - 5000 h—\本发明提供的氧化丁烯的制备方法，还可以采用封闭式釜式反应器，即将 催化剂、溶剂、1-丁烯和氧气、氢气同时加入后反应。本发明提供的氧化丁烯的制备方法，是在氢气存在下，以分子氧作氧化剂， 以一种含贵金属的微孔钛硅材料为催化活性组元条件下进行的，具有下述优点 (1) 氧源廉价易得且无污染，利用比和02直接合成H202，并用所合成 的&02氧化有机原料，解决了直接利用仏02制备的高成本问题， 可以大大降低钛硅分子筛邝202体系工业化成本。7(2) 在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下，可以得到高 氧化丁烯的高选择性和高的氢气有效利用率。(3) 由于催化剂具有好的活性稳定性，使得该方法稳定运转时间长。


图1为实施例1样品A的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图2为实施例2样品B的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图3为实施例3样品C的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图4为实施例4样品D的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图5为实施例5样品E的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图6为实施例6样品F的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图7为实施例7样品G的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图8为实施例8样品H的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图9为实施例1样品A的透射电子显微镜(TEM)照片。图10为实施例2样品B的透射电子显微镜(TEM)照片。图11为实施例3样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。图12为实施例4样品D的透射电子显微镜(TEM)照片。图13为实施例5样品E的透射电子显微镜(TEM)照片。图14为实施例6样品F的透射电子显微镜(TEM)照片。图15为实施例7样品G的透射电子显微镜(TEM)照片。图16为实施例8样品H的透射电子显孩i镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发 明的内容。对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例和实施例中所用的钛硅分子筛(TS-1 )是按现有技术Zeol i tes, 1992， Vol. 12第943-950页中所描述的方法制备出的(TS-1 )分子筛样品。样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线是在美国Micromeritics公司 ASAP2405静态氮吸附4义上按照ASTM D4222-98标准方法进4于测定。样品的苯吸附量测定采用常规的静态吸附法，测定条件为25°C, P/P。=0. 10， 吸附时间1小时。样品的透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。对比例1、 2说明利用浸渍方法制备负载型4巴/钛硅分子筛对比催化剂的过程。对比例1本对比例是利用钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛 (0. 5WM/TS-1 )催化剂。取钬石圭分子筛TS-1样品10克以及15ml水加入到5ml 浓度为0. 01g/ml的PdCl2水溶液中，在温度为40。C下搅拌24小时，其间适当 密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(0. 5%Pd/TS-l) 催化剂(催化剂前的百分比代表钯的质量分数；在进行制备氧化丁烯的反应前 需要在氮气氢气混合气氛中在温度为30(TC的条件下还原活化3小时)。对比例2本对比例是利用钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛 (2%Pd/TS-1)催化剂。取钬硅分子篩TS-1样品10克加入到20ml浓度为 0. 01g/ml的PdCh水溶液中，在温度为40。C下搅拌24小时，其间适当密封， 然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(2%Pd/TS-l)催化剂 (在进行制备氧化丁烯的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为30(TC的 条件下还原活化3小时)。实施例1 8说明本发明提供的方法中用到的微孔钛硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制备过程。实施例1取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/ml (以钯原子计)的硝酸氨钯络 合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三曱基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水 溶液(质量百分比浓度10%)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)十六 烷基三甲基溴化铵(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水合肼(摩尔)硝 酸氨4巴络合物(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 然后放入不锈钢密封反应釜，在15(TC的温度和自生压力下水热处理48小时， 将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在18(TC下继续干燥3小时，即得 本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料A。经表征，其组成用氧化物的形式可 以表示为4Ti02 . 100SiO2 0. OlPdO . 0. 09Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1)，透射电子显獨H竟照片显示出其为空心结构(图9)。实施例2取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/ml (以钯原子计)的氯化把溶液 以及适量盐酸肼和聚1-丁烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15% ) 中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)聚1-丁烯(摩尔)氢氧化钠(摩 尔)盐酸肼(摩尔)氯化钯(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0. 9: 1. 8: 0.15: 0.1: 4600。然后》丈入不4秀钢密封反应釜，在180。C的温度和自生压力下 水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在11(TC下继续 干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料B。经表征，其组成 用氧化物的形式可以表示为8Ti02 . 100SiO2 . 0. 006PdO ■ 0. 008Pd,其低温氮气 吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图2)，透射电子显凝^竟照片显示出其 为空心结构(图10)。实施例3将正硅酸四乙酯、钬酸四丁酯、浓度为0.01 g/ml (以钯原子计)的乙酸 4巴溶液和吐温80加入到四丙基氢氧化4耍和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度均 为10%)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源钛源四丙基氢氧化铵丁二 胺4巴源保护剂水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550,石圭源以Si02 计，钛源以Ti02计，钇源以Pd计。然后放入密封反应釜，在U(TC的温度和自 生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。 将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在170。C的温度和 自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在 150。C下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料C。经表 征，其组成用氧化物的形式可以表示为0. 008TiO2 . 100SiO2 . 0. 01PdO . 0. 2Pd， 其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图3),透射电子显微镜照 片显示出其为空心结构(图11)。实施例4将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01 g/ml (以钯原子计)的氯化 氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓 度15%)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源钛源碱源钯源保护剂 水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500,石圭源以Si(^计，钬源以1402计，4巴源10以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在15(TC的温度和自生压力下水热处理 96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转 入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在12(TC的温度和自生压力下水热处 理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在12(TC下继续干燥3 小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料D。经表征，其组成用氧化 物的形式可以表示为19Ti02 100Si02 . 0. 5Pd0 . 1. 3Pd,其4氐温氮气吸附的吸 附-脱附等温曲线图有滞后环(图4),透射电子显凝:镜照片显示出其为空心结 构(图12)。实施例5取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/ml (以钯原子计)的乙酸钯溶液 以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10% )中 搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)吐温80 (摩尔)丁二胺(摩尔) 硼氢化钠(摩尔)乙酸钇(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不锈钢密封反应釜，在12(TC的温度和自生压力下 水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继 续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料E。经表征，其组 成用氧化物的形式可以表示为0. lTi02 100SiO2 . 0. lPdO 0. 75Pd,其低温氮 气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图5)，透射电子显微镜照片显示出 其为空心结构(图13)。实施例6取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/ml (以钯原子计)的氯化氨钯溶 液以及适量硫酸肼和十二烷基苯石黄酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量 百分比浓度10%)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)十二烷基苯磺酸 钠(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)硫酸肼(摩尔)氯化氨把(克，以 钇计)水(摩尔)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不锈钢密封 反应釜，在9(TC的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水 洗涤，自然干燥后，并在12(TC下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金 属的微孔钛硅材料F。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为 0. 04TiO2 . 100SiO2 . 0. 6PdO 5. 1Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图 有滞后环(图6)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图14)。实施例7将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01 g/ml (以钯原子计)的乙酸 钯溶液和十六烷基三曱基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13% ) 中搅拌混合均匀，其中硅源钛源碱源钯源保护剂水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，娃源以SiOz计，钛源以Ti02计，把源以Pd计。然后放入不 锈钢密封反应釜，在16(TC的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物: 又 出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中， 加入适量盐酸肼后在17(TC的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过 滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，即得本发明的新 型含贵金属的微孔钛硅材料G。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为 23Ti02 . 100SiO2 . 0. 04PdO . 0. 8Pd,其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有 滞后环(图7),透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图15)。实施例8取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/ml (以把原子计)的硝酸氨钯和 硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化铵加入到四丙基氢氧化 铵的水溶液(质量百分比浓度14%)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克) 十六烷基三曱基溴化铵(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水合肼(摩尔) 硝酸氨铂(克，以铂计)硝酸氨钯(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后》文入不锈钢密封反应釜，在180。C的温度和 自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在 180。C下继续干燥3小时，即得本发明的新型含双贵金属的微孔钛硅材料H。经 表征，其组成用氧化物的形式可以表示为 4Ti02 . 100SiO2 . 0. 3PdO 0. 9Pd 0. 1PtO - 0. 7Pt，其j氐温氮气吸附的吸附-脱 附等温曲线图有滞后环(图8)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图 16)。对比例3、 4说明利用对比例1、 2制备的催化剂进行催化1-丁烯环氧化反 应的条件及结果。1-丁烯转化率(°/。)=(投料中1-丁烯的摩尔量 一 未反应的l-丁烯摩尔量) /投料中1-丁烯的摩尔量x 100%;氢气有效利用率(％)=氧化丁烯及其衍生物摩尔量/反应消耗的总氢气摩 尔量x 100%;12氧化丁烯选择性(°/ )=产物中氧化丁烯的摩尔量/l-丁烯总转化的摩尔量X 簡。
对比例3
本对比例是利用对比例1制备的负载型钇/钛硅分子筛(0. 5%Pd/TS-1 )做 催化剂进行氢气氧气存在下催化1-丁烯环氧化生产氧化丁烯的反应。
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和催化剂按照1-丁烯与氧气、氢气的摩 尔比为1: 1: l,溶剂曱醇与催化剂的质量比为50，在温度为6(TC压力为0. 5 MPa 下，在总气体体积空速为1000 h—工下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为4. 4%;氢气有效利用率为21%; 氧化丁烯选择性为87%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为1.3%;氢气有效利用率为12%; 氧化丁烯选择性为83%。
对比例4
本对比例是利用对比例2制备的负载型把/钛硅分子筛(2%Pd/TS-l)做催 化剂进行氢气氧气存在下催化1-丁烯环氧化生产氧化丁烯的反应。
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和催化剂按照1-丁烯与氧气、氢气的摩 尔比为1: 2: 2,溶剂曱醇与催化剂的质量比为200，在温度为20。C压力为1.5 MPa下，在总气体体积空速为500 h—i下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为5.1%;氢气有效利用率为22%; 氧化丁烯选择性为89%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为1.2%;氢气有效利用率为16%; 氧化丁烯选择性为77%。
实施例9-18说明以实施例1-8制备的A-H进行催化1-丁烯环氧化制备氧 化丁烯的过程。
实施例9
将l-丁烯、氧气、氩气、溶剂和A按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 1: 1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为200,在温度为6(TC压力为0. 5 MPa下， 在总气体体积空速为1000 h—:下反应进行反应。反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为7. 6%;氢气有效利用率为38%氧 化丁烯选择性为93%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为7. 1%;氢气有效利用率为35%; 氧化丁烯选择性为94%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为6. 5%;氢气有效利用率为34%; 氧化丁烯选择性为92%。
实施例10
将1-丁烯、氧气、氢气、溶剂和B按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 2: 2,溶剂曱醇与催化剂的质量比为20，在温度为3(TC压力为1. 5MPa下，在 总气体体积空速为3000 h—i下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为8. 7%;氢气有效利用率为35%; 氧化丁烯选择性为94%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为8. 4%;氢气有效利用率为33%; 氧化丁烯选择性为95%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为7. 9%;氢气有效利用率为33%; 氧化丁烯选择性为93%。
实施例11
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂和C按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 5: 2，溶剂水与催化剂的质量比为80，在温度为l(TC压力为2. 0MPa下，在总 气体体积空速为500 P下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为7. 3%;氢气有效利用率为36%; 氧化丁烯选择性为95%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为6. 6%;氢气有效利用率为37%; 氧化丁烯选择性为94%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为5. 6%;氢气有效利用率为33%; 氧化丁烯选择性为94%。
实施例12
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂和D按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 2: 5，溶剂水与催化剂的质量比为50，在温度为5'C压力为1. 0 MPa下，在总 气体体积空速为200 h—'下反应进行反应。
14反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为6. 8%;氢气有效利用率为43%; 氧化丁烯选择性为93%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为5. 7%;氩气有效利用率为41%; 氧化丁烯选择性为92%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为5. 5%;氢气有效利用率为38%; 氧化丁烯选择性为91%。
实施例13
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂和E与金红石型氧化钛的组合物(E占的质 量分数为80%)按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 0.5: 2，溶剂曱醇与 催化剂的质量比为200，在温度为60。C压力为2.5 MPa下，在总气体体积空速 为1000 h—下反应进^f亍反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为9. 8%;氢气有效利用率为36%; 氧化丁烯选择性为92%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为9. 2%;氢气有效利用率为35%; 氧化丁烯选择性为94%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为8. 7%;氢气有效利用率为33%; 氧化丁烯选择性为91%。
实施例14
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂和F按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 2: 0.5,溶剂曱醇与催化剂的质量比为150，在温度为30。C压力为1. 5MPa下， 在总气体体积空速为3000 h—下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为6. 5%;氢气有效利用率为38%; 氧化丁烯选择性为93%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为5. 7%;氢气有效利用率为36%; 氧化丁烯选择性为92%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为5. 5%;氢气有效利用率为33%; 氧化丁烯选择性为92%。
实施例15
将1-丁烯、氧气、氢气、溶剂和G按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 4: 2，溶剂曱醇与催化剂的质量比为400，在温度为4(TC压力为0. 4MPa下，在总气体体积空速为500 h—工下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为6. 8%;氢气有效利用率为37%; 氧化丁烯选择性为95%。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为6. 5%;氢气有效利用率为35%; 氧化丁烯选择性为93%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为5. 3%;氢气有效利用率为32%; 氧化丁烯选择性为91°/。。
实施例16
将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和H按照1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比 为1: 2: 3，溶剂曱醇与催化剂的质量比为50，在温度为25。C压力为1. 0 MPa 下，在总气体体积空速为200 h—i下反应进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为8. 7%;氢气有效利用率为37%; 氧化丁烯选择性为94°/。。
反应8小时的结果如下1-丁烯转化率为7. 7%;氢气有效利用率为36%; 氧化丁烯选择性为92%。
反应36小时的结果如下1-丁烯转化率为6.9%;氢气有效利用率为34%; 氧化丁烯选择性为90°/。。
实施例17
本实施例说明利用实施例1制备的A做催化剂在封闭的釜式反应器中生产 氧化丁烯反应的过程。
将1-丁烯、氧气、氢气、溶剂甲醇和A按照1-丁烯与曱醇、氧气、氢气的 摩尔比为l: 5: 1: 1，曱醇与催化剂的质量比为50，在温度为6(TC压力为0. 6 MPa下进4亍反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为8. 6%;氢气有效利用率为38%, 氧化丁烯选择性为96%。
反应6小时的结果如下1-丁烯转化率为18. 8%,氢气有效利用率为32%， 氧化丁烯选择性为87°/。。
实施例18
本实施例说明利用实施例2制备的B做催化剂在封闭的釜式反应器中生产 氧化丁烯反应的过程。将l-丁烯、氧气、氢气、溶剂曱醇和B按照1-丁烯与曱醇、氧气、氢气的
摩尔比为1: 25: 2: 2，曱醇与催化剂的质量比为120，在温度为3(TC压力为 1. 5 MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下1-丁烯转化率为8.7%，氢气有效利用率为37%, 氧化丁烯选择性为93%。
反应6小时的结果如下1-丁烯转化率为21. 2%;氢气有效利用率为33%; 氧化丁烯选择性为89°/ 。
从对比例3、 4和实施例9-18的结果可以看出本发明的制备方法，1-丁烯的转化率明显提高，氧化丁烯的选择性以及氢气对有效利用率更高，稳定 运转周期也更长。
权利要求
1.一种氧化丁烯的制备方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，使1-丁烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂接触反应，1-丁烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，1-丁烯和催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(10～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au和Ag中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒含有空心或凹凸结构。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的贵金属E为Pt和/或Pd。
3. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的x值为0. 005 ~ 25. 0、 ( y+z ) 值为0. 01 ~ 10. 0。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含有微孔钛硅材料的组合物由 微孔钛硅材料与选自含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。
5. 按照权利要求l的方法，1-丁烯与氧气的摩尔比为1: (0.2-5.0)， 1-丁 烯与氢气的摩尔比为1: (0.2~5. 0),溶剂与催化剂的质量比为(20~ 500) : 1。
6. 按照权利要求1的方法 为0. 3 ~ 2. 5 MPa。
7. 按照权利要求l的方法 一种或多种的混合物。 按照权利要求7的方法 丙醇、4又丁醇或异丁醇 按照权利要求l的方法 按照权利要求1的方法其特征在于其中反应温度为0~60°C,反应压力 其特征在于所说的溶剂选自水、醇、酮和腈中的
8.
9.
10.
11.其特征在于所说的醇为曱醇、乙醇、正丙醇、异 所说的酮为丙酮、丁酮，所i兌的腈为乙腈。 所说的溶剂为曱醇和/或水。 其特征在于采用间歇操作或连续操作方式，反应 总气体空速为10 - 10000 h—\按照权利要求10的方法，所说的反应总气体空速为100 - 5000 h—全文摘要
本发明公开了一种氧化丁烯的制备方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，使1-丁烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂接触反应，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au和Ag中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒含有空心或凹凸结构。该方法1-丁烯转化率高，氧化丁烯选择性及氢气有效利用率更高，稳定运转周期更长。
文档编号C07D303/04GK101643459SQ20081011792
公开日2010年2月10日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者史春风, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院