专利名称：用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法
技术领域：
本发明是涉及一种用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法，该方 法属于磁性纳米尺度材料的制备与分离方法的改进和创新。所制备的单分散超顺磁性 铁镍合金纳米粒子可完全溶于极性和非极性有机溶剂中，
背景技术：
磁性纳米材料的应用领域十分广泛。磁性纳米粒子是纳米尺度材料的重要组成部 分。目前制备超细金属粉体的方法主要有研磨法、固相反应法、气相沉积法、水溶 液电解法、水溶液共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、羰基化合物热分解法等。釆用 前七种方法制备的铁镍合金粉体纯度不够高，粒径较大且分布较宽，聚并现象十分严 重。羰基化合物热分解法虽然能够制备出纳米级颗粒，但是粒径分布较宽，且工序复 杂，污染严重。合成具有超顺磁性的单分散铁镍合金纳米粒子，并将此纳米粒子用做 选择性加氢反应的催化剂，目前还未见报道。
以羰基铁、羰基镍为原料的制备方法存在如下缺陷U)羰基铁、羰基镍有毒， 而且分解温度低，储存和运输十分不便。羰基铁、羰基镍同时也是国家专控的物资， 国内虽有生产，但是主要用于军工企业，目前巿面上没有国产试剂出售。而购买国外 的试剂，则价格昂贵；(2)反应介质采用昂贵的高沸点有机醚类试剂，例如辛醚、 二苯醚等；(3)所得纳米粒子粒径范围分布较广，要想得到单分散纳米粒子还需要进 一步对纳米颗粒进行筛选。因此该方法仅适合实验室研究，而不宜大规模工业化生产。
以水溶液共沉淀法制备的纳米镍作为催化剂进行选择性加氢反应，目前已有报 道。以超顺磁性的单分散铁镍合金纳米粒子用做选择性加氢反应的催化剂，目前还未 见报道。
发明内容
本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了一种用于选择性加氢的 铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法。该方法是以廉价的原料取代现有方法中昂贵的 试剂，以不锈钢高压釜作为化学合成反应器，合成具有超顺磁性的单分散铁镍合金纳
米粒子；如将此纳米粒子作为结晶核，可制备其他磁性核壳结构纳米粒子；如将铁镍 合金纳米粒子溶于有机溶剂，可作为磁流体使用；还可用该铁镍合金纳米粒子净化有 机氯污染的饮用水源；还可在生物化学领域用铁镍合金纳米粒子分离蛋白质。
本发明是以乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铁为原料，在氢气和稳定剂存在条件下成功合 成了单分散铁镍合金纳米粒子。反应方程式如下
氢气的作用在于将氧化数为+ 3的铁和氧化数为+ 2的镍还原为氧化数为零的铁 镍合金。由于铁镍合金纳米粒子的表面能很高，所以稳定剂分子能够吸附在铁镍合金 纳米粒子表面，这样就降低了铁镍合金纳米粒子的表面能，阻止纳米粒子聚并和长大 成为块体材料，使纳米粒子能够稳定存在。从透射电镜图像观察，铁镍合金纳米粒子 基本呈球形，平均粒径12. 3nm,而且粒径分布范围很窄，标准差为4. 5%。通常粒径 分布标准差小于5%,即可认为是单分散纳米粒子。
单分散纳米粒子在溶剂中是可以稳定存在的，釆用自然重力沉降法根本不可能得 到纳米粒子。虽然铁镍合金纳米粒子都具有磁性，但是文献报道中的纳米粒子分离方 法多数采用高速离心法。主要原因是(1)所用反应介质粘度较大；(2)纳米粒子与 反应介质分子间相互作用力的影响。也有釆用加入大量乙醇，使纳米粒子沉积在容器 底部而分离。然而纳米粒子大量接触乙醇后会使得稳定剂分子从纳米粒子表面脱落， 从而引起纳米粒子的聚并。
本发明的方法所制备的用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂是通过以下 步骤实施的，即
以乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为稳 定剂(或称保护剂、表面修饰剂)，多元醇为形貌修饰剂。在釜式反应器中，将上述 物质按一定比例混合，通入氢气，然后升温至100 - 30(TC,反应2-5小时。待釜体 冷却至室温，取出反应液放入烧杯中，按一定比例加入乙醇和石油醚，充分搅拌后静 置；将烧杯放置在永强磁铁上，此时可以观察到液体分层。移去上层清液，重复上述 步骤，直至黑色粉体富集在烧杯底部。将粉体置于真空干燥箱中，在10(TC和1毫米 汞柱条件下干燥1小时，冷却后取出纳米颗粒置于氮气保护下储存。
所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD),证实为铁镍合金；透射电镜分析，铁镍 合金纳米粒子呈球形，平均粒径为12.3纳米，粒径分布标准差a =4. 5%;超导量子 干涉磁性分析表明，比饱和磁化强度为50. 1A/mg， 25。C时铁镍合金纳米粒子的矫顽 力接近于零，具有超顺磁性。将此纳米粒子作为催化剂，用于对氯硝基苯的选择性加 氢，反应物的转化率可达70%,选择性为98%。 在整个反应过程中，各成分如下
(1) 所用原料乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍；
(2) 纳米粒子稳定剂(又称保护剂、表面修饰剂等) A有机膦三辛基膦、三丁基膦、亚磷酸三辛酯等； B有机胺油胺、辛胺等；
C羧酸油酸、辛酸等；
D聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚硫醚、聚硫醇等 以上四类有机物可以单独使用，也可以组合使用。
(3) 纳米粒子形貌修饰剂多元醇(例如山梨醇、1,2-十二二醇、1， 2 -十六二 醇、聚乙烯醇等)
(4) 反应介质液体石蜡、油酸、二苯醚、二辛醚
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例来详叙本发明的技术特点。 在实际制备中，实验室内是这样实现本发明的方法的
将原料、纳米粒子稳定剂、纳米粒子形貌修饰剂、反应介质装入不锈钢高压釜式 反应器中，通入高纯氮气除氧。向高压反应釜中通入氢气(纯度99.9% ),然后升温 至反应温度，反应2-5小时。
反应结束后，用水使反应釜体急冷降温。缓慢地将反应釜内压力降至常压，打开 反应釜，釜内液体呈黑色。取出反应液体放入烧杯中。观察反应器底部，可以发现反 应釜底部没有沉淀。
向烧杯中加入5:1的乙醇和石油醚(60 - 90°C)，充分搅拌后将烧杯静置在永强 磁铁(磁场强度1.2特斯拉)表面。烧杯中的液体分为上下两层。上层的乙醇相中不 仅会有石油醚存在，而且还有少量被抽提液体石蜡存在。下层的液体石蜡相中不仅含
有少量的石油醚，还含有纳米粒子，只是液体石蜡的量相对减少。这样重复几次，就 可以把全部的液体石蜡抽提完毕。最终全部的纳米粒子都沉积在烧杯底部。
由于纳米粒子不溶于乙醇，此时可以再用少量乙醇冲洗纳米粒子2-3次，以除 去纳米粒子周围多余的有机物分子，然后将混合少量乙醇的纳米粒子放在真空干燥箱 中于10(TC下干燥一小时，以除去吸附在纳米粒子表面的少量乙醇。冷却后取出，即 可得到纳米粒子的粉体。将此纳米粒子粉体称重后，取少量黑色粉体加入石油醚或三 氯甲烷中，粉体迅速溶于有机溶剂中。可通过透射电镜和高分辨透射电镜观察溶于低 沸点有机溶剂磁性纳米粒子的形貌、粒径分布和晶格。其余的纳米粒子粉体可用来做 X射线衍射分析和磁性分析。 实施例1
将2mmo1乙酰丙酮铁、2mmo1乙酰丙酮镍、4ml三辛基膦、6ml油胺、3mmol的 1,2-十六二醇、40ml液体石蜡装入100ml不锈钢高压釜式反应器中，通入高纯氮气 除氧。向高压反应釜中通入氢气(纯度99. 9% ),压力充至4. OMPa,搅拌速度调整至 500rpm,然后升温至30(TC,反应3小时。反应完毕后，打开反应釜，取出反应液置 于250毫升烧杯中。向烧杯中加入40亳升乙醇和10亳升石油醚(60 - 90°C),充分 搅拌后静置于永强磁铁表面。烧杯中的液体将分为两层，除去移去上层清液。重复上 述步骤3-5次，黑色纳米粒子将富集在烧杯底部。将所得纳米粒子在IO(TC真空干 燥一小时，然后冷却，即可得到纳米粒子粉体。取2毫克纳米粒子溶于5亳升石油醚 (60-9(TC)中，将此液体滴在超薄碳膜上，采用透射电镜观察纳米粒子的形貌并分 析纳米粒子的元素组成，结果如图l、图2所示。铁镍合金纳米粒子呈球形，平均粒 径为12. 3纳米，粒径分布标准差a =4.5%。将固体样品做X射线衍射分析和磁性分 析，结果如图3、图4所示。所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD),证实为铁镍合 金；透射电镜分析，超导量子干涉磁性分析表明，比饱和磁化强度为50. 1A/mg, 25 。C时铁镍合金纳米粒子的矫顽力接近于零，具有超顺磁性。 实施例2
取10毫升对氯硝基苯溶于30毫升乙醇中，将溶液加入高压釜式反应器中，然后 向釜中加入0.2克铁镍合金纳米粒子。向反应釜中通入氮气进行置换，以除去氧气， 然后通入氢气。氢气初压为4. OMPa。
反应器升温至10(TC，恒温一小时。反应结東，釜体冷却后，放出氢气打开反应 釜，取出黑色液体至烧杯中。将烧杯置于永强磁铁表面，几分钟后，磁性纳米催化剂
粒子富集在烧杯底部。将澄清的溶液取出，进行色谱分析。
色谱分析结果表明，对氯硝基苯转化为对氯苯胺，转化率为70%,选择性为98%。
图1是铁镍合金纳米粒子的TEM图 图2是铁镍合金纳米粒子的EDS分析图 图3是铁镍合金纳米粒子的XRD图 图4是铁镍合金纳米粒子的磁滞回线
发明效果
本发明与现有技术相比具有以下突出的技术特点 所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD),证实为铁镍合金；透射电镜分析，铁镍 合金纳米粒子呈球形，平均粒径为12. 3纳米，粒径分布标准差cr =4. 5%;超导量子 干涉磁性分析表明，比饱和磁化强度为50. lA/mg, 25'C时铁镍合金纳米粒子的矫顽 力接近于零，具有超顺磁性。将此纳米粒子作为催化剂，用于对氯硝基苯的选择性加 氢，反应物的转化率可达70%,选择性为98%。
权利要求
1.用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法，该方法是以乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为纳米粒子稳定剂，多元醇为纳米粒子形貌修饰剂反应而成，其特征在于在釜式反应器中将上述物质按下列进行比例混合，即液体石蜡40毫升，乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁各2毫摩尔，三辛基膦和油胺各为3毫摩尔，多元醇4毫摩尔，然后通入氢气，再升温至100-300℃，反应2-5小时；待釜体冷却至室温，取出反应液放入烧杯中，加入50毫升5∶1的乙醇和石油醚，充分搅拌后静置；将烧杯放置在永强磁铁上，此时可以观察到液体分层；移去上层清液，重复上述步骤，直至黑色粉体富集在烧杯底部；将粉体置于真空干燥箱中，在100℃和1毫米汞柱条件下干燥1小时，冷却后即可得到纳米颗粒，然后置于氮气保护下储存。
2. 根据权利要求1所述的用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法， 其特征在于纳米粒子稳定剂可以是A有机膦三辛基膦、三丁基膦、亚磷酸三辛酯等； B有机胺油胺、辛胺等； C羧酸油酸、辛酸等；D聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡唂垸酮、聚硫醚、聚硫醇等 以上四类有机物可以单独使用，也可以组合使用。
3. 根据权利要求1所述的用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法， 其特征在于作为纳米粒子形貌修饰剂的多元醇可以是山梨醇、1，2-十二二醇、 1,2-十六二醇及聚乙烯醇。
4. 根据权利要求1所述的用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法， 其特征在于反应介质可以是液体石蜡、油酸、二苯醚及二辛醚。
全文摘要
一种用于选择性加氢的单分散超顺磁性铁镍合金纳米粒子催化剂的制备与分离方法，该方法是以乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为稳定剂(或称保护剂、表面修饰剂)，多元醇为形貌修饰剂。所得产物是铁镍合金纳米粒子，采用外加磁场辅助溶剂抽提方法可以将铁镍合金纳米粒子从反应体系中分离出来。铁镍合金纳米粒子可以再次完全分散于三氯甲烷、石油醚等有机溶剂中而不发生沉淀。将此纳米粒子作为催化剂，用于对氯硝基苯的选择性加氢，反应物的转化率可达70％，选择性为98％。
文档编号C07B31/00GK101352684SQ20081011817
公开日2009年1月28日 申请日期2008年8月13日 优先权日2008年8月13日
发明者于建宁, 刘峰奎, 张宏玉, 张永宁, 萍 文, 李庶峰, 沐宝泉, 邓文安, 金环年, 阙国和 申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油大学(华东)